Determination of a computational protocol for the prediction of UV-vis spectra of molecules in solution

Le présent travail se concentre sur le développement et l'application de protocoles de calcul à faible coût pour prédire et étudier les caractéristiques spectrales et les transformations chimiques photoinduites des colorants en solution. Le but de notre étude est de développer des outils informatiques pour comprendre et modéliser des processus complexes qui aideront la société PILI dans son objectif de concevoir de nouveaux colorants écologiques.Brièvement, le Chapitre 1 et le Chapitre 2 se concentrent sur le sujet de la thèse et sur les méthodes. Ensuite, nous proposons trois procédures conçues pour les chromophores organiques rigides et flexibles, à savoir les anthraquinones, les indigos et les mérocyanines. Pour les deux premières classes moléculaires, nous présentons un schéma de calcul pour obtenir les couleurs de ces colorants en modélisant leurs spectres d'absorption au moyen de méthodes empiriques et non empiriques. Ce sera le sujet du Chapitre 3.Pour les colorants mérocyanines, nous essayons traiter la complexité entre la structure et les propriétés de cette classe de systèmes flexibles en utilisant une approche multi-échelle basée sur l'échantillonnage de Monte Carlo et des méthodes de structure électronique. Cette approche sera discutée au Chapitre 4.Dans le Chapitre 5, nous modélisons une réaction photochimique par interpolation linéaire de transit synchrone et nous suivons l'évolution de l'état excité en utilisant à la fois des indices basés sur la densité et des données de spin-orbite afin de décrire quantitativement le mécanisme de réaction dans le but d'améliorer la synthèse des colorants anthraquinones.Enfin, dans le Chapitre 6, nous tirons des conclusions et des perspectives.Dans l'ensemble, avec le protocole proposé, nous sommes en mesure de surmonter en partie certains défis informatiques clés pour prédire les signatures spectroscopiques des colorants industriels. Les schémas développés offrent une stratégie robuste, fiable et rentable pour la modélisation computationnelle des processus qui impliquent les états excités.The present work focuses on the development and application of low-cost computational protocols for predicting and studying spectral features and photoinduced chemical transformations of dyes in solution. The purpose of our study is to develop computational tools for understanding and modelling complex processes that will support the PILI company in its goal of designing new eco-friendly dyes.Briefly, Chapter 1 and Chapter 2 focus on the thesis topic and on the methods. After that, we propose three procedures designed for both rigid and flexible metal-free chromophores, namely anthraquinones, indigos and merocyanines. For the first two molecular classes we present computational scheme for obtaining the colors of these dyes by modelling their absorption spectra by means of empirical and non-empirical methods. This will be the topic of Chapter 3.For the merocyanine dyes we try to disentangle the complex node between structure and properties of this class of flexible systems employing a multiscale approach based on Monte Carlo sampling and electronic structure methods. This will be discussed in Chapter 4.In Chapter 5, we model a photochemical reaction via linear synchronous transit interpolation and we follow the excited state evolution by employing both the density based indexes and spin-orbit data in order to quantitatively describe the reaction mechanism with the goal of improving the synthesis of anthraquinone dyes.Finally, in Chapter 6, we draw conclusions and perspectives.Overall, with the protocol proposed we are able to partially overcome some relevant computational challenges for predicting the spectroscopic signatures of industrial dyes. The schemes developed offer a robust, reliable and cost-effective strategy for the computational modelling of processes which involve the excited states

Détermination d’un protocole de calcul pour la prédiction de spectres UV-vis de molécules en solution

The present work focuses on the development and application of low-cost computational protocols for predicting and studying spectral features and photoinduced chemical transformations of dyes in solution. The purpose of our study is to develop computational tools for understanding and modelling complex processes that will support the PILI company in its goal of designing new eco-friendly dyes.Briefly, Chapter 1 and Chapter 2 focus on the thesis topic and on the methods. After that, we propose three procedures designed for both rigid and flexible metal-free chromophores, namely anthraquinones, indigos and merocyanines. For the first two molecular classes we present computational scheme for obtaining the colors of these dyes by modelling their absorption spectra by means of empirical and non-empirical methods. This will be the topic of Chapter 3.For the merocyanine dyes we try to disentangle the complex node between structure and properties of this class of flexible systems employing a multiscale approach based on Monte Carlo sampling and electronic structure methods. This will be discussed in Chapter 4.In Chapter 5, we model a photochemical reaction via linear synchronous transit interpolation and we follow the excited state evolution by employing both the density based indexes and spin-orbit data in order to quantitatively describe the reaction mechanism with the goal of improving the synthesis of anthraquinone dyes.Finally, in Chapter 6, we draw conclusions and perspectives.Overall, with the protocol proposed we are able to partially overcome some relevant computational challenges for predicting the spectroscopic signatures of industrial dyes. The schemes developed offer a robust, reliable and cost-effective strategy for the computational modelling of processes which involve the excited states.Le présent travail se concentre sur le développement et l'application de protocoles de calcul à faible coût pour prédire et étudier les caractéristiques spectrales et les transformations chimiques photoinduites des colorants en solution. Le but de notre étude est de développer des outils informatiques pour comprendre et modéliser des processus complexes qui aideront la société PILI dans son objectif de concevoir de nouveaux colorants écologiques.Brièvement, le Chapitre 1 et le Chapitre 2 se concentrent sur le sujet de la thèse et sur les méthodes. Ensuite, nous proposons trois procédures conçues pour les chromophores organiques rigides et flexibles, à savoir les anthraquinones, les indigos et les mérocyanines. Pour les deux premières classes moléculaires, nous présentons un schéma de calcul pour obtenir les couleurs de ces colorants en modélisant leurs spectres d'absorption au moyen de méthodes empiriques et non empiriques. Ce sera le sujet du Chapitre 3.Pour les colorants mérocyanines, nous essayons traiter la complexité entre la structure et les propriétés de cette classe de systèmes flexibles en utilisant une approche multi-échelle basée sur l'échantillonnage de Monte Carlo et des méthodes de structure électronique. Cette approche sera discutée au Chapitre 4.Dans le Chapitre 5, nous modélisons une réaction photochimique par interpolation linéaire de transit synchrone et nous suivons l'évolution de l'état excité en utilisant à la fois des indices basés sur la densité et des données de spin-orbite afin de décrire quantitativement le mécanisme de réaction dans le but d'améliorer la synthèse des colorants anthraquinones.Enfin, dans le Chapitre 6, nous tirons des conclusions et des perspectives.Dans l'ensemble, avec le protocole proposé, nous sommes en mesure de surmonter en partie certains défis informatiques clés pour prédire les signatures spectroscopiques des colorants industriels. Les schémas développés offrent une stratégie robuste, fiable et rentable pour la modélisation computationnelle des processus qui impliquent les états excités

Détermination d’un protocole de calcul pour la prédiction de spectres UV-vis de molécules en solution

The present work focuses on the development and application of low-cost computational protocols for predicting and studying spectral features and photoinduced chemical transformations of dyes in solution. The purpose of our study is to develop computational tools for understanding and modelling complex processes that will support the PILI company in its goal of designing new eco-friendly dyes.Briefly, Chapter 1 and Chapter 2 focus on the thesis topic and on the methods. After that, we propose three procedures designed for both rigid and flexible metal-free chromophores, namely anthraquinones, indigos and merocyanines. For the first two molecular classes we present computational scheme for obtaining the colors of these dyes by modelling their absorption spectra by means of empirical and non-empirical methods. This will be the topic of Chapter 3.For the merocyanine dyes we try to disentangle the complex node between structure and properties of this class of flexible systems employing a multiscale approach based on Monte Carlo sampling and electronic structure methods. This will be discussed in Chapter 4.In Chapter 5, we model a photochemical reaction via linear synchronous transit interpolation and we follow the excited state evolution by employing both the density based indexes and spin-orbit data in order to quantitatively describe the reaction mechanism with the goal of improving the synthesis of anthraquinone dyes.Finally, in Chapter 6, we draw conclusions and perspectives.Overall, with the protocol proposed we are able to partially overcome some relevant computational challenges for predicting the spectroscopic signatures of industrial dyes. The schemes developed offer a robust, reliable and cost-effective strategy for the computational modelling of processes which involve the excited states.Le présent travail se concentre sur le développement et l'application de protocoles de calcul à faible coût pour prédire et étudier les caractéristiques spectrales et les transformations chimiques photoinduites des colorants en solution. Le but de notre étude est de développer des outils informatiques pour comprendre et modéliser des processus complexes qui aideront la société PILI dans son objectif de concevoir de nouveaux colorants écologiques.Brièvement, le Chapitre 1 et le Chapitre 2 se concentrent sur le sujet de la thèse et sur les méthodes. Ensuite, nous proposons trois procédures conçues pour les chromophores organiques rigides et flexibles, à savoir les anthraquinones, les indigos et les mérocyanines. Pour les deux premières classes moléculaires, nous présentons un schéma de calcul pour obtenir les couleurs de ces colorants en modélisant leurs spectres d'absorption au moyen de méthodes empiriques et non empiriques. Ce sera le sujet du Chapitre 3.Pour les colorants mérocyanines, nous essayons traiter la complexité entre la structure et les propriétés de cette classe de systèmes flexibles en utilisant une approche multi-échelle basée sur l'échantillonnage de Monte Carlo et des méthodes de structure électronique. Cette approche sera discutée au Chapitre 4.Dans le Chapitre 5, nous modélisons une réaction photochimique par interpolation linéaire de transit synchrone et nous suivons l'évolution de l'état excité en utilisant à la fois des indices basés sur la densité et des données de spin-orbite afin de décrire quantitativement le mécanisme de réaction dans le but d'améliorer la synthèse des colorants anthraquinones.Enfin, dans le Chapitre 6, nous tirons des conclusions et des perspectives.Dans l'ensemble, avec le protocole proposé, nous sommes en mesure de surmonter en partie certains défis informatiques clés pour prédire les signatures spectroscopiques des colorants industriels. Les schémas développés offrent une stratégie robuste, fiable et rentable pour la modélisation computationnelle des processus qui impliquent les états excités

Beyond Chemical Accuracy for Alkane Thermochemistry: The DHthermo Approach

The so-called protobranching phenomenon, that is the greater stability of branched alkanes with respect to their linear isomers, represents an interesting challenge for approaches based on density functional theory (DFT), since it requires a balanced description of several electronic effects, including (intramolecular) dispersion forces. Here, we investigate this problem using a protocol recently developed based on double-hybrid functionals and a small basis set, DH-SVPD, suited for noncovalent interactions. The energies of bond separation reactions (BSR), defined on the basis of an isodesmic principle, are taken as reference properties for the evaluation of 15 DFT approaches. The obtained results show that error lower than the so-called “chemical accuracy” (<1.0 kcal/mol) can be obtained by the proposed protocol on both relative reaction energies and enthalpies. These results are then verified on the standard BSR36 data set and support the proposition of our computational protocol, named DHthermo, where any DH functional, such as PBE-QIDH or B2PLYP, provides accurate results when coupled to an empirical dispersion correction and the DH-SVPD basis set. This protocol not only gives subchemical accuracy on the thermochemistry of alkanes but it is extremely easy to use with common quantum-chemistry codes.E.B. thanks ANR (Agence Nationale de la Recherche) and CGI (Commissariat à l’Investissement d’Avenir) for their financial support to this work through Labex SEAM (Science and Engineering for Advanced Materials and devices), Grant Nos. ANR-10-LABX-096 and ANR-18-IDEX-0001. H.L. acknowledges financial support from the China Scholarship Council (Grant No. 201908310062)

Structural evolution of disordered LiCo(1/3)Fe(1/3)Mn(1/3)PO(4)in lithium batteries uncovered

In this study we address the Li-ion de-insertion/insertion mechanisms from/into the lattice of the mixed olivine LiCo1/3Fe1/3Mn1/3PO4(LCFMP). This mechanism is driven by a subtle interplay of structural, electronic and thermodynamic features. We aim at dissecting this complex landscape that is tightly connected to the long-term electrochemical performance of this material as a positive electrode in lithium-ion cells. To this end, we report advanced structural characterization, based onex situsynchrotronradiation diffraction on samples at different lithium contents. We couple this analysis with first-principles simulations, for a directvis-a-viscomparison. Our results show that (1) the mixing of the three transition-metal (TM) cations in the olivine lattice leads to a solid solution, providing the olivine lattice with the necessary flexibility to retain its single-phase structure during cell operation; (2) the electronic features of the three TMs are responsible for the observed electrochemical performance; (3) the de-lithiation of the olivine lattice is a thermodynamically driven process. Last but not least, our integrated experimental and theoretical results reveal the subtle features behind the formation of antisite defects that selectively involve Li-Co couples. In conclusion, our study provides the necessary scientific foundations to understand the structure-property-function relationships in LCFMP olivines, paving the way for further development and optimization of this material for application in Li-ion batteries

Role of Computational Variables on the Performances of COSMO-SAC Model: A Combined Theoretical and Experimental Investigation

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