Critical evaluation of an intercalibration project focused on the definition of new multi-element soil reference materials (AMS-MO1 and AMS-ML1)

Soils are complex matrices and their geochemical investigation necessarily needs reliable Certified Reference Materials (CRMs), i.e. standards, to support analytical precision and accuracy. In particular, the definition of soil multi-element CRMs is particularly complex and involves an inter-laboratory program that employs numerous analytical techniques. In this study, we present the results of the inter-calibration experiment focused on the certification of two new soil standards named AMS-ML1 and AMS-MO1. The two soils developed on sandstone and serpentinite parent materials, respectively. The experiment involved numerous laboratories and focused on the evaluation of soil physicochemical parameters and geochemical analyses of major and trace elements by X-ray fluorescence (XRF) and Inductive Coupled Plasma techniques (ICP-OES and ICP-MS). The data was statistically elaborated. Three levels of repeatability and accuracy in function of the different analytical methods and instrumentation equipment was observed. The statistical evaluation of the results obtained by ICP-OES on Aqua Regia extracts (i.e., Lilliefors test for normally, Grubbs test for outliers, Cochran test for outliers in variances and ANOVA) allowed to computed some certified values for the two proposed soil standards. This preliminary study will represent the first step of a more thorough intercalibration ring-test involving a higher number of laboratories, in order to propose the investigated matrices as CRMs

UN NUOVO APPROCCIO PER LA DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO IN PGE IN CAMPIONI GEOLOGICI ED AMBIENTALI

Gli elementi del gruppo del platino (PGE) sono sei elementi metallici che sono raggruppati insieme nella tavola periodica. Sono costituiti da rodio, rutenio palladio, con numeri atomici progressivi 44-46 e platino iridio, osmio con numeri atomici progressivi 76-78. Hanno proprietà chimiche e fisiche simili e si trovano insieme in natura. Le proprietà del PGE, come gli alti punti di fusione, la resistenza alla corrosione e le qualità catalitiche, li rendono indispensabili per molte applicazioni industriali. Per questa ragione l'esplorazione mineraria continua a essere un'attività fiorente per molti paesi (ad esempio Canada, USA, Russia, Columbia, Zimbabwe e Sud Africa). I PGE sono tra i metalli più rari sulla Terra. Durante la fase iniziale dell'evoluzione terrestre, la loro affinità geochimica siderofilo / calcofilo, ha determinato la loro concentrazione nel nucleo terrestre, (McDonough, 2016), lasciando uno strato silicatico altamente impoverito da PGE (mantello + crosta). Al momento, la crosta superiore della Terra contiene circa 0,0005 parti per milione (ppm) di platino. Il contenuto in PGE dei minerali oggi coltivati per l’estrazione dei PGE è mediamente dell’ordine di 5-15 ppm (fonte USGS 2020). La maggior parte dei platinoidi del mondo è concentrata in depositi di minerali magmatici, che si formano durante il raffreddamento e la cristallizzazione del fuso. Se magmi, da femici ad ultrafemici, si saturano in zolfo, un liquido solfureo immiscibile si separa dal fuso silicatico e forma globuli che concentrano naturalmente metalli come rame, nichel e gli stessi platinoidi. La presenza dei PGE può essere rilevata solo mediante analisi di laboratorio e la misura della loro concentrazione, a livello di tracce ed ultra tracce nei materiali geologici e riciclati (ambientali) è uno dei problemi analitici più impegnativi. Lo scopo di questa tesi era la messa a punto di un metodo per misurare il contenuto totale in PGE di un campione direttamente, senza ricorrere a tecniche di preconcentrazione degli analiti. Per questa tesi viene sviluppato un nuovo protocollo analitico per le determinazioni dei PGE in rocce e terreni silicatici, utilizzando uno spettrometro di ultima generazione di TQ-ICP-MS. Tale metodo permette di ottenere ottimi limiti di rivelabilità anche senza dover ricorrere alla separazione della matrice dall’analita. Campioni ultrafemici, due meteoriti (condriti ordinarie) e terreni contenenti residui di emissioni di catalizzatori automobilistici sono stati inizialmente caratterizzati chimicamente e successivamente ridotti in soluzione per l’analisi in TQ-ICP-MS. I primi importanti risultati confermano le potenzialità del triplo quadrupolo rispetto al singolo quadrupolo. Questo è evidente dai risultati ottenuti per il Ru: è chiaro come l'uso dell'ossigeno come gas di reazione IDL diminuisca l’ IDL di un ordine di grandezza e dimezzi il BEC. E’ inoltre ottimo il confronto con il valore di riferimento dello standard UBN. Anche elementi come renio, rodio e platino danno buoni risultati. Purtroppo il caso del Pd è diverso: in TQ l'IDL si riduce di un quinto, ma il BEC è quasi lo stesso del SQ. L'utilizzo dell'ossigeno come gas di reazione, non garantisce la rilevazione del Pd a questi livelli di concentrazione: gli ultimi test hanno infatti evidenziato che il settaggio strumentale per questo elemento necessita ulteriori indagini per ridurre maggiormente il segnale delle specie interferenti. Il periodo del lockdown (marzo-maggio2020), a causa della pandemia di COVID-19, non ha consentito di completare la configurazione dello strumento e di procedere con il programma sperimentale. Sarò perciò pronto per la presentazione della tesi di dottorato e l'invio ai referee solo nella seconda sessione della prova finale di dottorato (giugno 2021)The platinum-group elements (PGE) are six metallic elements that are grouped together in the periodic table. They consist of rhodium, ruthenium palladium, with progressive atomic numbers 44-46, and platinum iridium, osmium with progressive atomic numbers 76-78. They have similar chemical and physical properties and occur together in nature. The properties of PGE, such as high melting points, corrosion resistance, and catalytic qualities, make them indispensable to many industrial applications, therefore mine exploration continues to be a thriving business for many countries (i.e. Canada, USA, Russia, Columbia, Zimbabwe and South Africa). PGE are among the rarest metals on Earth. Moreover their siderophile/calcophile geochemical affinity, determined their differentiation in the Earth’s core, during the early stage of the Earth’s evolution (McDonough, 2016), leaving a PGE-highly depleted silicate layer (mantle + crust). At present, the upper crust of the Earth contains about 0.0005 parts per million (ppm) platinum. Today, the average grade of PGE in ores mined primarily for their PGE concentrations range from 5 to 15 ppm (USGS 2020 source). Most of the world’s PGE are concentrated in magmatic ore deposits, which form during the cooling and crystallization of magma. If mafic to ultramafic magmas become saturated in sulfur, an immiscible sulfide liquid will separate from the silicate magma and form globules that naturally concentrate metals like copper, nickel, and as minor/trace contents the PGE. The presence of PGE can be detected by laboratory analysis only, and determining trace and ultratrace PGE concentrations in geological and recycled (environmental) materials is one of the most challenging analytical problems. The aim of this thesis was to find a successful strategy to measure the bulk contents PGEs without analyte preconcentration. For this thesis a new analytical protocol for bulk PGE’s analyses in silicate rocks and soils, using a last generation of TQ-ICP-MS is developed. This include to skip the matrix separation to obtain the best detection limits. Ultramafic samples (and a few prepared twice), two meteorites (ordinary chondrite) and soils bearing residual of automobile catalyst emissions (a few prepared twice) were initially chemically characterized and subsequently prepared as diluted solution for TQ-ICP-MS. The first important results confirm the potential of the triple quadrupole compared with the single quadrupole. This is immediately evident from the results on Ru: it is very clear how the use of oxygen as a reaction gas, IDL decreases by one order of magnitude and BEC is halved. The comparison with the reference value of the UBN serpentinite standard is excellent. Elements such as rhenium, rhodium and platinum also give good results. Unfortunately, the Pd case is different: in TQ the IDL is reduced by a fifth, but the BEC is almost the same as the SQ. Using oxygen as a reaction gas, does not guarantee the detection of Pd at these concentration levels: the last test evidenced that this interference need to be better investigated, to reduce more this interference. The lockdown periods (March-May2020), due to the COVID-19 pandemia did not allowed to complete the instrument setting, and proceed with the experimental program. Therefore I will be ready for the PhD board thesis presentation and submission to referees in the second call for the PhD final exam (June 2021)

Preliminary data on the Pineto gabbroic massif and Nebbio Basalts: progress toward the geochemical characterization of Alpine Corsica

The Pineto Massif and Nebbio ophiolitic sequences represent two main examples of Corsican ophiolites that, similarly to the well-known Balagne Nappe, have not undergone high pressure-low temperature alpine metamorphism. For this reason these sequences have been so far referred to the Balagne-type ophiolites. The Pineto Massif is composed of a cumulitic intrusive sequence consisting of layered troctolites, dunites, gabbros, and anorthosites cross cut by basaltic dykes. The chemical composition of both cumulates and dykes reveal an oceanic tholeiitic affinity. In particular, the Pineto Massif basaltic dykes have REE patterns similar to those of N-MORBs with slight LREE/HREE depletion, as also evidenced by low CeN/YbN (0.9-1.2) ratios. The Nebbio ophiolitic sequence consists of pillow and massive lava flow basalts capped by cherts, Calpionella limestones, and Cretaceous siliciclastic formations. Chemically, the Nebbio basalts are similar to ocean-floor basalts. They are characterized by LREE enrichment with respect to HREE, as evidenced by the CeN/YbN (1.2-1.9) ratios. Their REE patterns are similar to those shown by T-MORBs. Geochemical data show that the Pineto Massif ophiolites are different from the Balagne Nappe T-MOR basalts, suggesting that any correlation between the Pineto Massif ophiolites and the Balagne Nappe should be ruled out. By contrast, they highlight close analogies between the Pineto Massif and the Internal Ligurides ophiolites from the Northern Apennine, suggesting that both these ophiolites represent fragments of the Piedmont-Ligurian oceanic lithosphere located in an internal oceanic position, relatively far from the continental margins. Conversely, the Nebbio basalts show striking geochemical similarities to those of the Balagne, further supporting the hypothesis that both the Balagne and Nebbio ophiolites could represent fragments of oceanic crust generated in the early stages of the Piedmont-Ligurian basin oceanization

Geochemistry and water quality assessment of central Main Ethiopian Rift natural waters with emphasis on source and occurrence of fluoride and arsenic

Drinking water supply for the Main Ethiopian Rift (MER) area principally relies on groundwater wells and springs and is characterized by natural source of elevated fluoride concentration. New analyses reveal that the F geochemical anomaly is associated with other potentially toxic elements such as As, U, Mo and B. Particularly, 35% of the 23 investigated groundwater wells and 70% of the 14 hot springs (and geothermal wells) show arsenic concentrations above the recommended limit of 10 lg/L (WHO, 2006). Arsenic in groundwater wells has a positive correlation with Na+ (R2 = 0.63) and alkalinity (HCO 3 ; R2 = 0.70) as well as with trace elements such as U (R2 = 0.70), Mo (R2 = 0.79) and V (R2 = 0.68). PHREEQC speciation modelling indicates that Fe oxides and hydroxides are stable in water systems, suggesting their role as potential adsorbents that could influence the mobility of arsenic. Chemical analyses of leachates from MER rhyolitic rocks and their weathered and re-worked fluviolacustrine sediments were performed to evaluate their contribution as a source of the mentioned geochemical anomalies. These leachates were obtained from a 1-year leaching experiment on powdered rocks and sediments mixed with distilled water (10 g:50 ml). They contain as much as 220 lg/L of As, 7.6 mg/L of F, 181 lg/L of Mo, 64 lg/L of U and 254 lg/L of V suggesting that the local sediments represent the main source and reservoir of toxic elements. These elements, originally present in the glassy portion of the MER rhyolitic rocks were progressively concentrated in weathered and re-deposited products. Therefore, together with the renowned F problem, the possible presence of further geochemical anomalies have to be considered in water quality issues and future work has to investigate their possible health impact on the population of MER and other sectors of the East African Rift

CHEMICAL MINERALOGICAL INVESTIGATION OF CONSTRUCTION AND DEMOLITION WASTE MATERIALS

EU Directives and Italian Legislation are encouraging recycling of construction and demolition waste materials, provided by continuous urban redevelopment to face the pressing landfill shortage (i.e., limited area for storing, with related increase of the storing costs), and to limit the quarrying activity of alluvial sediments that often induce environmental problems. Attention has been focused on chemical-mineralogical and technical (physical-mechanical) features of these materials, to provide recycling strategies, ecologically correct and economically advantageous. In this light, we have studied construction and demolition waste materials from a landfill of Ferrara, performing: a) careful grain-size sorting, b)chemical (XRF) and mineralogical (XRD) analyses of the different grain-size fractions. This approach has allowed us to recognise particular grain-size fractions tha can be profitably re-utilised by the building industry

Recycling of construction and demolition waste materials: a chemical-mineralogical appraisal

Building activity is currently demanding remarkable amounts of inert materials (such as gravel and sand) that are usually provided by alluvial sediments. The EU directives and Italian Legislation are encouraging the re-use of construction and demolition waste provided by continuous urban redevelopment. The re-utilisation of building waste is a relatively new issue for Italy: unfortunately the employment of recycled inert materials is still limited to general bulk and drainage fills, while a more complete re-evaluation is generally hampered by the lack of suitable recycling plants. In this paper, chemical–mineralogical characterization of recycled inert materials was carried out after preliminary crushing and grain-size sorting. XRF and XRD analysis of the different grain-size classes allowed us to recognise particular granulometric classes that can be re-utilised as first-order material in the building activity. Specifically, the presented chemical–mineralogical appraisal indicates that the recycled grain-size fraction 0.6–0.125 mm could be directly re-employed in the preparation of new mortar and concrete, while finer fractions could be considered as components for industrial processing in the preparation of cements and bricks/tiles

Studi petroarcheometrico di pani metallici provenienti dalla scavo di Porta Paola.

L’esame petrochimico dei pani di ferro rinvenuti nello scavo presso Porta Paola ha consentito di ricostruire il ciclo produttivo metallurgico e di fornire un’interpretazione dei metodi utilizzati per la preparazione e raffinazione delle rocce per l’ottenimento del metallo, attraverso un processo di fusione. L’osservazione dei caratteri strutturali e tessiturali ha permesso il riconoscimento dei principi fisico-chimici che hanno consentito l’estrazione degli ossidi di ferro dai minerali costituenti e la funzione scarificante esercitata dalla matrice silicatica durante il processo di riduzione del ferrao da ossido a ferro metallico. Il ciclo produttivo consisteva nella commercializzazione di materie prime semilavorate che attraverso un processo rudimentale di fusione venivano trasformate in pani metallici vetrosi e/o scoriacei ricchi in ferro ridotto. Le scorie rinvenute nello scavo erano una prima tappa di una pratica metallotecnica più complessa che nelle botteghe artigianali di Ferrara avrebbe consentito l’estrazione del metallo con cui realizzare il manufatto finito. Attualmente, con le moderne tecnologie estrattive, contenuti di ferro nel minerale superiori al 25% sono considerati economicamente sfruttabili. Le concentrazioni minime di ferro delle rocce e la mineralogia delle fasi sfruttabili è definita dal livello tecnologico ed economico della civiltà, dalla possibilità di approvvigionarsi, o dalla necessità di produrre oggetti in tempi rapidi e soprattutto dal suo sviluppo storico-tecnologico. I reperti di Porta Paola presentano nuclei con gradi di arricchimento significativi, fino a circa il 60%, le porzioni più povere costituiscono i gusci a bassa coerenza delle porzioni più esterne dei pani. Nonostante questo, anche alcune porzioni esterne possono presentare arricchimenti significativi, maggiori dei normali contenuti in ferro delle rocce comuni. Nonostante gli arricchimenti riscontrati, indicatori di buona qualità dei minerali utilizzati per le pre-lavorazioni, i caratteri strutturali e tessiturali dei pani e la loro disomogenità composizionale sono indicatori di bassa qualità dovuta alle metodologie rudimentali di pre lavorazione. Tali caratteri possono essere giustificati solo se il loro commercio avveniva in un momento di probabile grossa richiesta di metallo e/o di difficoltà di approvvigionamento in quanto non si spiega in una fase storica così recente l’uso di sistemi di pre-fusione di così bassa qualità. Occorre ricordare che anche se dall’antichità fino a tutto il Medioevo il ferro è stato prodotto attraverso il metodo diretto, erano stati introdotti forni a colatura che consentivano la produzione di materiali prelavorati di ottima qualità, per cui solo esigenze di rapido approvvigionamento possono giustificare i caratteri composizionali, strutturali e tessiturali dei pani di Porta Paola