Cyklometalowane i etynylowe kompleksy irydu(III) i platyny(II) : synteza i właściwości fotofizyczne

Praca doktorska pod tytułem: „Cyklometalowane i etynylowe kompleksy irydu(III) i platyny(II) - synteza i właściwości fotofizyczne” jest poświęcona syntezie i badaniu właściwości fizykochemicznych (elektronowych, absorpcyjnych i luminescencyjnych) etynylowych i cyklometalowanych kompleksów irydu(III) i platyny(II). Otrzymane związki można podzielić na trzy grupy: bis-cyklometalowane kompleksy irydu(III), aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy irydu(III) oraz aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy platyny(II). W pierwszej grupie związków otrzymano pięć nieopisanych do tej pory w literaturze heteroleptycznych (kationowych i obojętnych), bis-cyklometalowanych kompleksów irydu(III), w których ligandami CN cyklometalującymi były: (2-(2,2’-bitiofen-5-ylo)-4-fenylochinolinian (q-bt-Ph) i 2-(2,2’-bitiofen-5-ylo)-4-metylochinolinian (q-bt-Me). Rolę ligandów pomocniczych w tych kompleksach pełniły: acetyloacetonian (acac) i 2-pirydynokarboksylan (pic) w kompleksach obojętnych oraz 1,10-fenantrolina (phen) i 2,2’-bipirydyna (bpy) w kompleksach kationowych. Otrzymane bis-cyklometalowane kompleksy irydu(III) absorbują światło w bardzo szerokim zakresie - od 270 do 536 nm, przy czym kationowe kompleksy (z ligandami bpy i phen) wykazują absorpcję w węższym zakresie niż obojętne. Wszystkie otrzymane związki emitują światło w roztworze CH₂Cl₂ przy około 700 nm. W ramach pracy otrzymano następujące prekursory ligandów NCN cyklometalujących i aryloetynylowych: 1,3-bis(pirydyn-2-ylo)benzen (pir-fen), 2,4-difluoro-1,5-bis(pirydyn-2-ylo)benzen (pir-fen-F2), 2,4-difluoro-1,5-bis[4-(2,2-dimetylopropyloksy)pirydyn-2-ylo]benzen (pir-OAlk-fen-F2), 2,4-difluoro-1,5-bis(benzotiazol-2-ylo)benzen (bz-fen-F2), 5-etynylo-2,2’-bitiofen (bt), 9,9-dibutylo-2-etynylofluoren (fl) oraz N-butylo-3-etynylokarbazol (kb). Zsyntezowane prekursory (obu w/w ligandów) posłużyły do syntezy kolejnych dwóch grup związków irydu(III) i platyny(II). Drugą grupą docelowych kompleksów były aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy irydu(III) o wzorze ogólnym [Ir(NCN)(ppy)(C≡C-Ar)]. Otrzymano cztery tego typu kompleksy - Ir-1 - Ir-4, które absorbują światło w zakresie od 237 do 451 nm, natomiast emitują światło w roztworze o długości fali od 406 do 560 nm. Obecność liganda pirydynowego w cyklometalowanych kompleksach irydu(III) (Ir-1, Ir-2) powoduje emisję światła o krótszych falach i znacznie krótszych czasach zaniku luminescencji w porównaniu do kompleksów z ligandem benzotiazolowym - Ir-3, Ir-4. Emisja w kompleksach Ir-2 - Ir-4 zachodzi z wymieszanych stanów LC i MLCT. Dla wszystkich związków (oprócz Ir-3) maksimum emisji w ciele stałym jest batochromowo przesunięte w stosunku do wartości maksimum emisji w roztworze. Kompleksy te emitują światło w ciele stałym w zakresie od 504 do 579 nm. Trzecią grupą otrzymanych kompleksów były aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy platyny(II) o wzorze ogólnym [Pt(NCN)(C≡C-Ar)]. Otrzymano 10 nieopisanych do tej pory w literaturze aryloetynylowych kompleksów platyny(II) oraz dwa nowe, chlorkowe NCN cyklometalowane kompleksy platyny(II). Etynylowe kompleksy platyny(II) – Pt-1 - Pt-10 absorbują światło w zakresie od 280 do 440 nm, a emitują (w roztworze) od 413 do 580 nm. Odnotowano znaczne zmiany w długości fali emitowanego światła w zależności od charakteru podstawników w ligandzie NCN cyklometalującym. Subtelna struktura widm luminescencyjnych przy zróżnicowanych czasach zaniku lumienscencji dla kompleksów Pt-1 – Pt-10 świadczy o emisji z wymieszanych stanów wzbudzonych LC i MLCT. Emisja w ciele stałym dla aryloetynylowych NCN cyklometalowanych kompleksów platyny (oprócz jednego związku) zachodzi ze wzbudzonego stanu tzw. excimeru, stąd jest ona mocno przesunięta batochromowo (590 – 630 nm) w stosunku do emisji w roztworze. Wszystkie otrzymane w pracy związki zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii ¹H NMR, 13C NMR oraz za pomocą wysokorozdzielczej spektroskopii mas (HRMS). Obliczenia kwantowo-mechaniczne pomogły skorelować właściwości fotofizyczne związków z ich strukturą chemiczną

Investigations of new phenothiazine-based compounds for dye-sensitized solar cells with theoretical insight

New D- -D- -A low-molecular-weight compounds, based on a phenothiazine sca old linked via an acetylene unit with various donor moiety and cyanoacrylic acid anchoring groups, respectively, were successfully synthesized. The prepared phenothiazine dyes were entirely characterized using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and elemental analysis. The compounds were designed to study the relationship between end-capping donor groups’ structure on their optoelectronic and thermal properties as well as the dye-sensitized solar cells’ performance. The e ect of -conjugation enlargement by incorporation of di erent heterocyclic substituents possessing various electron–donor a nities was systematically experimentally and theoretically examined. Density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations were implemented to determine the electronic properties of the novel molecules

Diels-Alder Cycloaddition to the Bay region of perylene and its derivatives as an attractive strategyfor PAH core expansion: theoreticaland practical aspects

PAHs (polycyclic aromatics hydrocarbons), the compound group that contains perylene and its derivatives, including functionalized ones, have attracted a great deal of interest in many fields of science and modern technology. This review presents all of the research devoted to modifications of PAHs that are realized via the Diels–Alder (DA) cycloaddition of various dienophiles to the bay regions of PAHs, leading to the π-extension of the starting molecule. This type of annulative π-extension (APEX) strategy has emerged as a powerful and efficient synthetic method for the construction of polycyclic aromatic hydrocarbons and their functionalized derivatives, nanographenes, and π-extended fused heteroarenes. Then, [4 + 2] cycloadditions of ethylenic dienophiles, -N=N-, i.e., diazo-dienophiles and acetylenic dienophiles, are presented. This subject is discussed from the organic synthesis point of view but supported by theoretical calculations. The possible applications of DA cycloaddition to PAH bay regions in various science and technology areas, and the prospects for the development of this synthetic method, are also discussed

New benzo[h]quinolin-10-ol derivatives as co-sensitizers for DSSCs

New benzo[h]quinolin-10-ol derivatives with one or two 2-cyanoacrylic acid units were synthesized with a good yield in a one-step condensation reaction. Chemical structure and purity were confirmed using NMR spectroscopy and elemental analysis, respectively. The investigation of their thermal, electrochemical and optical properties was carried out based on differential scanning calorimetry, cyclic voltammetry, electronic absorption and photoluminescence measurements. The analysis of the optical, electrochemical and properties was supported by density functional theory studies. The synthesized molecules were applied in dye-sensitized solar cells as sensitizers and cosensitizers with commercial N719. The thickness and surface morphology of prepared photoanodes was studied using optical, scanning electron and atomic force microscopes. Due to the utilization of benzo[h]quinolin-10-ol derivatives as co-sensitizers, the better photovoltaic performance of fabricated devices compared to a reference cell based on a neat N719 was demonstrated. Additionally, the effect of co-adsorbent chemical structure (cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid) on DSSC efficiency was explained based on the density functional theory

Multifaceted Strategy for the Synthesis of Diverse 2,2'-Bithiophene Derivatives

New catalytically or high pressure activated reactions and routes, including coupling, double bond migration in allylic systems, and various types of cycloaddition and dihydroamination have been used for the synthesis of novel bithiophene derivatives. Thanks to the abovementioned reactions and routes combined with non-catalytic ones, new acetylene, butadiyne, isoxazole, 1,2,3-triazole, pyrrole, benzene, and fluoranthene derivatives with one, two or six bithiophenyl moieties have been obtained. Basic sources of crucial substrates which include bithiophene motif for catalytic reactions were 2,2'-bithiophene, gaseous acetylene and 1,3-butadiyne

Multifaceted Strategy for the Synthesis of Diverse 2,2'-Bithiophene Derivatives

New catalytically or high pressure activated reactions and routes, including coupling, double bond migration in allylic systems, and various types of cycloaddition and dihydroamination have been used for the synthesis of novel bithiophene derivatives. Thanks to the abovementioned reactions and routes combined with non-catalytic ones, new acetylene, butadiyne, isoxazole, 1,2,3-triazole, pyrrole, benzene, and fluoranthene derivatives with one, two or six bithiophenyl moieties have been obtained. Basic sources of crucial substrates which include bithiophene motif for catalytic reactions were 2,2'-bithiophene, gaseous acetylene and 1,3-butadiyne