Flüssigphasenepitaxie von Galliumnitrid unter ammoniakhaltiger Atmosphäre

Gallium nitride (GaN) is a semiconductor for device fabrication that offers a high potential for optical or electrical applications. Its unique physical characteristics distinguish GaN from other semiconductor materials like silicon (Si), gallium arsenide (GaAs) or silicon carbide (SiC). A wide range of energy band gaps (1.9-6.2 eV) is accessible using solid solution of GaN, AlN and InN. It is this attribute that makes Ga(Al, In)N promising for manufacturing of optoelectronic devices in the complete visible wavelength spectrum, for example for blue laser diodes for optical storage (Blue-ray Discs) or white high brightness LEDs for ambient lighting. The low pressure solution growth (LPSG) method uses a solution of gallium and other additives. Ammonia serves as nitrogen source. It is transported into the ambient pressure reactor by a carrier gas which dilutes ammonia to the chosen partial pressure. The LPSG method implies several advantages: A high structural perfection is expected due to the growth close to equilibrium. Additionally, the growth setup is quite simple compared to those for the solution growth of GaN under increased pressures. It was aim of this work to enhance the LPSG method such that GaN layers suitable for device production can be grown by liquid phase epitaxy (LPE). Such layers should show a low dislocation density, an as-grown surface morphology without the need for post processing (polishing, etching, ...) and substrate diameters of technical relevance (2-3 inch). The growth process itself should be stable enough to allow long growth times which are needed for producing thick GaN layers. In several series of experiments the following process parameters were varied: temperature, growth time, carrier gas composition, ammonia partial pressure and composition of the solution. The solution consisted of gallium plus one or two of the following additives: germanium, tin, bismuth, silver and gold. For all experiments process correlated data were acquired and the resulting epitaxial layers characterized. The influence of the process parameters temperature, ammonia partial pressure and compositions of carrier gas and solution on the GaN formation is investigated thermodynamically and kinetically. From these results process conditions are derived which allow growth solely on the seed. Within this so-called Ostwald-Miers region it is possible to perform stable and at the same time reproducible growth runs without the perturbing parasitic GaN formation (homogeneous nucleation in the melt and heterogeneous nucleation on the crucible wall). Further on it is shown that the epitaxial growth rate is time dependent when working with high supersaturations (outside the Ostwald-Miers region). The high supersaturation leads to the formation of parasitic GaN crystallites which consume significant amounts of the nitrogen supplied to the solution. Thus the nitrogen transport from the melt surface to the seed at the bottom of the crucible is hampered with increasing process time and the epitaxial growth rate decreases. Four stages of the initial epitaxial growth are found: Back etching of the seeding MOCVD-GaN layer, formation and coalescence of islands and finally growth of a complete and continuous LPE layer. Based on these results the strong reduction of dislocation density even in relatively thin LPE layers can be explained. Starting with a high dislocation density in the MOCVD seed layer of about 5*10^9 cm^-2 the dislocation density is reduced by one order of magnitude within the first micrometer of the grown LPE layer. The as-grown surface morphology of typical LPSG layers exhibits mainly terraces with macrosteps, interrupted by a variety of macroscopic defects. In this work circularly shaped defects, depressions in the epitaxial layer and GaN crystallites on the surface are further investigated. Depressions and crystallites are the reason for short circuits in quantum well structures of devices processed on LPE layers. The occurrence of these defects strongly depends on the process parameters. Different approaches avoiding these macroscopic defects are demonstrated. Based on the results of this work recommendations for performing LPSG processes are given, e.g. criteria on choosing the composition of the solution. The optimized processes were applied to the growth of GaN-LPE layers with enhanced properties. These n-type and highly conductive LPE layers were suitable for producing fully functional test device structures. To the author’s best knowledge for the first time a 3-inch GaN layer grown by liquid phase epitaxy was demonstrated.Galliumnitrid (GaN) hat aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften ein hohes Potential für elektronische und optische Anwendungen, die so nicht von anderen Halbleitermaterialien wie Silicium, Galliumarsenid oder Siliciumcarbid abgedeckt werden können. Es sind vor allem optoelektronische Bauelemente, die GaN wirtschaftlich so interessant erscheinen lassen, wie z.B. blaue Laserdioden, die in den Laufwerken für die optische Datenspeicherung der nächsten Generation (Blue-Ray) eingesetzt werden, oder weiße Leuchtdioden, die zukünftig beispielsweise als Glühlampenersatz zur Raumbeleuchtung Verwendung finden. Eine vielversprechende Methode zur GaN-Herstellung ist die Niederdrucklösungszüchtung (engl.: Low Pressure Solution Growth, LPSG), die zum einen wegen der Nähe zum thermodynamischen Gleichgewicht eine hohe strukturelle Perfektion der hergestellten GaN-Kristalle und -Schichten verspricht, zum anderen den anlagentechnischen Aufwand im Vergleich zu den etablierten Hochdrucklösungszüchtungsverfahren niedrig hält. Bei der LPSG-Methode wird eine Züchtungslösung bestehend aus Gallium sowie weiteren Lösungsmittelzusätzen verwendet. Als Stickstoffquelle dient Ammoniak, das bei Raumdruck in einem Trägergas über die Lösungsoberfläche geleitet wird und mit dem vorhandenen Gallium zu Galliumnitrid umgesetzt wird. In der vorliegenden Arbeit wurde die Niederdrucklösungszüchtung mit dem Ziel weiterentwickelt, per Flüssigphasenepitaxie (engl.: Liquid Phase Epitaxy, LPE) GaN-Schichten herzustellen, die eine niedrige Versetzungsdichte, eine für die Bauteilherstellung ohne Nachbehandlung nutzbare Oberfläche und technisch relevante Substratdurchmesser von mindestens 2 bzw. 3 Zoll aufweisen. Im Rahmen dieser Promotion wurden Experimentserien durchgeführt, bei denen vor allem die Prozessparameter Temperatur, Wachstumsdauer, Trägergaszusammensetzung, Ammoniakpartialdruck, Lösungszusammensetzung und Stoffmenge der Lösung in einem breiten Parameterfeld variiert wurden. Neben Gallium wurden dabei Germanium, Zinn, Bismut, Silber und Gold als Lösungskomponenten eingesetzt. Die Züchtungen werden anhand verschiedener Kriterien ausgewertet. Das sind auf der einen Seite prozessbezogene Daten und Merkmale, auf der anderen Seite die Charakteristika der hergestellten Epitaxieschichten. Aus den thermodynamischen und kinetischen Untersuchungen der GaN-Bildung in Abhängigkeit von den Prozessparametern Temperatur, Ammoniakpartialdruck, Trägergas- und Lösungszusammensetzung werden Prozessbedingungen abgeleitet, die es erlauben, in einer an Stickstoff übersättigten Lösung GaN-Wachstum gezielt nur auf dem Keim stattfinden zu lassen. Innerhalb dieses sogenannten Ostwald-Miers-Bereichs ist es möglich, stabile und reproduzierbare Langzeit-Züchtungen für dicke Schichten durchzuführen, bei denen es zu keiner störenden parasitären GaN-Bildung kommt (homogene Keimbildung in der Lösung und heterogene Keimbildung an der Tiegelwand). Weiterhin wird gezeigt, dass die epitaktische Wachstumsrate bei Züchtungen mit Übersättigung oberhalb des Ostwald-Miers-Bereichs wegen der parasitären GaN-Bildung in der Lösung stark zeitabhängig ist. Die durchgeführten Untersuchungen der verschiedenen Stadien des anfänglichen epitaktischen Wachstums (Rückätzen der Keimschicht, Inselbildung, Koaleszenz der Inseln sowie Ausbildung einer geschlossenen Epitaxieschicht) bilden die Grundlage für das Verständnis der starken Reduktion der Versetzungsdichte. Ausgehend von einer hohen Versetzungsdichte (5*10^9 cm^-2) der verwendeten MOCVD-Keimschichten auf Saphir-Substraten kann schon mit relativ dünnen darauf abgeschiedenen Flüssigphasenepitaxieschichten (1-3 µm) eine Reduktion der Versetzungsdichte im Bereich einer Größenordnung erzielt werden. Die as-grown Oberfläche der GaN-LPE-Schichten weist in Abhängigkeit von den Prozessparametern einige für die GaN-LPE charakteristische makroskopische Defekte auf, die Kurzschlüsse in den auf diesen Schichten hergestellten Bauelementen verursachen können. Besonders störend sind eingewachsene GaN-Kristallite und sogenannte Vertiefungen in der Epitaxieschicht. Für diese beiden Typen von makroskopischen Defekten werden die Ursachen der Entstehung aufgeklärt und Wege zu ihrer Vermeidung entwickelt. Basierend auf den Ergebnissen dieser Arbeit werden konkrete Prozessempfehlungen ausgesprochen, beispielsweise verschiedene Kriterien für die Auswahl des Lösungsmittels bzw. die Zusammensetzung der Lösung. Die optimierten Prozesse werden zur Züchtung von n-leitenden GaN-Schichten mit einem Durchmesser von bis zu 3 Zoll eingesetzt, die sich durch eine hohe strukturelle Qualität und Transparenz auszeichnen. Auf diesen as-grown LPE-Schichten lassen sich funktionstüchtige Testbauelementstrukturen realisieren

Enhanced laccase-mediated transformation of diclofenac and flufenamic acid in the presence of bisphenol A and testing of an enzymatic membrane reactor

The inadequate removal of pharmaceuticals and other micropollutants in municipal wastewater treatment plants, as evidenced by their detection of these substances in the aquatic environment has led to the need for sustainable remediation strategies. Laccases possess a number of advantages including a broad substrate spectrum. To identify promoting or inhibitory effects of reaction partners in the remediation processes we tested not only single compounds-as has been described in most studies-but also mixtures of pollutants. The reaction of diclofenac (DCF) and flufenamic acid (FA), mediated by Trametes versicolor laccase resulted in the formation of products, which were more hydrophilic than the respective reactant (reactant concentration of 0.1 mM; laccase activity 0.5 U/ml). Analyses (HPLC, LC/MS) showed that the product 1a and 1b for DCF and FA, respectively, to be a para-benzoquinone imine derivative. The formation of 1a was enhanced by the addition of bisphenol A (BPA). After 6 days 97% more product was formed in the mixture of DCF and BPA compared with DCF tested alone. Product 1a was also detected in experiments with micropollutant-supplemented secondary effluent. Within 24 h 67% and 100% of DCF and BPA were transformed, respectively (25 U/ml). Experiments with a membrane reactor (volume 10 l; phosphate buffer, pH 7) were in good agreement with the results of the laboratory scale experiments (50 ml). EC50-values were also determined. The data support the use of laccases for the removal or detoxification of recalcitrant pollutants. Thus, the enzyme laccase may be a component of an additional environmentally friendly process for the treatment stage of wastewater remediation

Enhanced laccase-mediated transformation of diclofenac and flufenamic acid in the presence of bisphenol A and testing of an enzymatic membrane reactor

Abstract The inadequate removal of pharmaceuticals and other micropollutants in municipal wastewater treatment plants, as evidenced by their detection of these substances in the aquatic environment has led to the need for sustainable remediation strategies. Laccases possess a number of advantages including a broad substrate spectrum. To identify promoting or inhibitory effects of reaction partners in the remediation processes we tested not only single compounds—as has been described in most studies—but also mixtures of pollutants. The reaction of diclofenac (DCF) and flufenamic acid (FA), mediated by Trametes versicolor laccase resulted in the formation of products, which were more hydrophilic than the respective reactant (reactant concentration of 0.1 mM; laccase activity 0.5 U/ml). Analyses (HPLC, LC/MS) showed that the product 1a and 1b for DCF and FA, respectively, to be a para-benzoquinone imine derivative. The formation of 1a was enhanced by the addition of bisphenol A (BPA). After 6 days 97% more product was formed in the mixture of DCF and BPA compared with DCF tested alone. Product 1a was also detected in experiments with micropollutant-supplemented secondary effluent. Within 24 h 67% and 100% of DCF and BPA were transformed, respectively (25 U/ml). Experiments with a membrane reactor (volume 10 l; phosphate buffer, pH 7) were in good agreement with the results of the laboratory scale experiments (50 ml). EC50-values were also determined. The data support the use of laccases for the removal or detoxification of recalcitrant pollutants. Thus, the enzyme laccase may be a component of an additional environmentally friendly process for the treatment stage of wastewater remediation

MOESM1 of Enhanced laccase-mediated transformation of diclofenac and flufenamic acid in the presence of bisphenol A and testing of an enzymatic membrane reactor

Additional file 1. Additional tables

Eichung und Anwendungsreprobung von K-VEBIS (Koelner Verfahren zur vergleichenden Erfassung der kognitiven Beanspruchung im Strassenverkehr)

SIGLEAvailable from TIB Hannover: RN 4481(160) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekDEGerman

Koelner Verfahren zur vergleichenden Erfassung der kognitiven Beanspruchung im Strassenverkehr

Available from TIB Hannover: RN 4481(159) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekSIGLEDEGerman