Ancient xenocrystic zircon in young volcanic rocks of the southern Lesser Antilles island arc

The Lesser Antilles arc is one of the best global examples in which to examine the effects of the involvement of subducted sediment and crustal assimilation in the generation of arc crust. Most of the zircon recovered in our study of igneous and volcaniclastic rocks from Grenada and Carriacou (part of the Grenadines chain) is younger than 2 Ma. Within some late Paleogene to Neogene (~ 34–0.2 Ma) lavas and volcaniclastic sediments however, there are Paleozoic to Paleoarchean (~ 250–3469 Ma) xenocrysts, and Late Jurassic to Precambrian zircon (~ 158–2667 Ma) are found in beach and river sands. The trace element characteristics of zircon clearly differentiate between different types of magmas generated in the southern Lesser Antilles through time. The zircon population from the younger arc (Miocene, ~ 22–19 Ma, to Present) has minor negative Eu anomalies, well-defined positive Ce anomalies, and a marked enrichment in heavy rare earth elements (HREE), consistent with crystallization from very oxidized magmas in which Eu2 + was in low abundance. In contrast, zircon from the older arc (Eocene to mid-Oligocene, ~ 30–28 Ma) has two different REE patterns: 1) slight enrichment in the light (L)REE, small to absent Ce anomalies, and negative Eu anomalies and 2) enriched High (H)REE, positive Ce anomalies and negative Eu anomalies (a similar pattern is observed in the xenocrystic zircon population). The combination of positive Ce and negative Eu anomalies in the zircon population of the older arc indicates crystallization from magmas that were variably, but considerably less oxidized than those of the younger arc. All the igneous zircon has positive εHf(t), reflecting derivation from a predominantly juvenile mantle source. However, the εHf(t) values vary significantly within samples, reflecting considerable Hf isotopic heterogeneity in the source. The presence of xenocrystic zircon in the southern Lesser Antilles is evidence for the assimilation of intra-arc crustal sediments and/or the recycling and incorporation of sediments into the magma sources in the mantle wedge. Most likely however, primitive magmas stalling and fractionating during their ascent through the Antilles crust entrained ancient zircon. This is evidence by the geochemistry of the study samples, which is inconsistent with any involvement of partially melted subducted sediment. Paleogeographic reconstructions show that the old zircon could derive from distant regions such as the Eastern Andean Cordillera of Colombia, the Merida Andes, and the northern Venezuela coastal ranges, transported for example by the Proto-Maracaibo River precursor of the Orinoco River.This study was supported by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) grants KR590/85-1 to AK and RO4174/2-1 to YRA, and Spanish MINECO grants CGL2015-65824 and CGL2012-36263 and University of Granada research program (CIC) to AGC and CLC. This research also received support from the SYNTHESYS Project (http://www.synthesys.info/) which is financed by the European Community Research Infrastructure Action under the FP7 “Capacities” Program, the Intra-University Research Support Program of Mainz University (Universitätsinterne Forschungsförderung (FoFö)

Experimentelle Bestimmung der Löslichkeit von Al und SEE und Reaktionskinetik im CaSiO3-System unter Bedingungen des Oberen Erdmantels

Als Voraussetzung für die experimentellen Arbeiten wurde am Mineralogischen Institut in Frankfurt eine Hochdruckpresse mit einer Multi-Anvil-Apparatur vom Walker-Typ aufgebaut und kalibriert. Diese Arbeiten nahmen einen beträchtlichen Teil der Promotionszeit ein. In einer Reihe von Hochdruck-Experimenten wurde dann die maximale Löslichkeit von Aluminium und den Seltenerd-Elementen Lanthan, Gadolinium und Lutetium in den Phasen des CaSiO3-Systems im Druckbereich zwischen 2.0 und 13.0 GPa untersucht. Unsere Experimente ergaben eine Zunahme der maximalen Löslichkeit mit steigendem Druck, von Wollastonit über Ca-Walstromit, Larnit + Si-Titanit bis Ca-Perowskit. Ca-Perowskit zeigt extrem hohe SEE-Konzentrationen mit einem Maximum bei den mittleren SEE. In den anderen Phasen nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Kompatibilität der SEE zu. Innerhalb der Stabilitätsfelder zeigte sich keine signifikante Druck- oder Temperatur-Abhängigkeit der maximalen Löslichkeit. Anhand der Mikrosonden-Analysen konnte gezeigt werden, dass der Einbau von Al und SEE in Ca-Walstromit nicht über eine gekoppelte Substitution erfolgt, sondern wahrscheinlich über eine Defektstruktur. Dies deckt sich mit unseren TEM-Untersuchungen an diesen synthetischen Produkten, die eine hohe Dichte an planaren Baufehlern mit leicht erhöhten SEE-Konzentrationen ergaben. In allen Ca-Silikat-Phasen lag die maximale Löslichkeit der Seltenen Erden höher als die Konzentration in natürlichen Proben. Damit steht fest, dass die in Einschlüssen gemessenen SEE-Gehalte „primär“ sind und sich nicht durch etwaige Entmischungen im Zuge einer Anpassung der Kristallstruktur an die veränderten P,T-Bedingungen verändert haben. Entmischungen in Form einer SEE-reichen Phase würden eine an LSEE extrem angereicherte Quelle voraussetzen. Ein Vergleich unserer Subsolidus-Experimente mit CaSiO3-Einschlüssen in Diamanten aus Guinea zeigt, dass einige mit bis zu 0.13 Gew.% Al2O3 an Aluminium gesättigt sind. Diese Tatsache ist besonders interessant bei der Interpretation Alhaltiger Einschlussphasen. Neben absoluten Spurenelement-Konzentrationen sind Verteilungskoeffizienten äußerst wertvolle Hilfsmittel bei der Bewertung natürlicher Proben. Die in der Literatur bestehenden Datensätze wurden mit unseren Kristall/Schmelz-Verteilungskoeffizienten bzw. Verteilungskoeffizienten zwischen Ca-Silikatphasen erweitert. Verteilungskoeffizienten der Seltenerd-Elemente zwischen Ca-Walstromit und Karbonat sind um eine Größenordnung höher als Ca-Walstromit/Schmelz-Verteilungskoeffizienten und zeigen eine größere Steigung zwischen den MSEE und den SSEE (Lu/Gd). Die Seltenen Erden verhalten sich sowohl in Larnit als auch in Si-Titanit inkompatibel, wobei DX/L La für Larnit etwa 0.1 und für CaSi2O5 etwa 0.002 ist, d.h. auch, dass die LSEE im Vergleich zu Si-Titanit bevorzugt in Larnit eingebaut werden. Al verhält sich in Si-Titanit Zusammenfassung 147 kompatibel (DX/LAl=4) und in Larnit leicht inkompatibel. Diese Ergebnisse decken sich mit Analysen an natürlichen Proben. Die SEE-Verteilungskoeffizienten zwischen Ca-Perowskit und Schmelze liegen mit Ausnahme von La über eins und zeigen in Übereinstimmung mit Literaturdaten ein Maximum bei Gd. Für Granat konnte gezeigt werden, dass der Einbau der SEE und Si in MgO-haltigen Kristallen in Abhängigkeit von Druck und Startzusammensetzung über eine Ca SEE2 Mg2 Si3O12- Komponente bzw. über eine Ca3 MgSi Si3O12-Komponente mit 6-fach koordiniertem Silizium erfolgt. In zahlreichen Experimenten kristallisierte eine neue Ca-SEE-Silikat-Phase mit Feldspat-Stöchiometrie. Dabei handelt es sich offenbar um ein Mischkristallsystem mit einem Endglied, in das vorwiegend die leichten SEE eingebaut werden und in einem zweiten mit vorwiegend schweren SEE. Ab einem Druck von etwa 10.0 GPa trennt ein Solvus die beiden Endglieder voneinander. In der Literatur ist bisher nur ein CaLa2Si2O8-Endglied beschrieben worden. In einigen Experimenten mit P und Li wurde zusätzlich untersucht, ob diese Elemente zur Rekonstruktion der Bildungsbedingungen von Diamanten verwendet werden können. Dabei zeigte sich, dass die max. Löslichkeit von Li in CaSiO3 näher an den natürlichen Probenzusammensetzungen liegt und damit möglicherweise Potential für die Rekonstruktion von Bildungsbedingungen hat. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die Kinetik retrograder Reaktionen im CaSiO3-System untersucht. Die für die In-Situ-Experimente mit Synchrotron-Strahlung notwendigen Versuchsaufbauten wurden von uns entwickelt und die entsprechenden Entwicklungsschritte und technischen Probleme ausführlich beschrieben. Anhand von Entlastungsexperimenten wurden die Disproportionierung von Ca-Perowskit zu Larnit + Si-Titanit und die Rekombination zu Ca-Walstromit bei unterschiedlichen Temperaturen und unter dem Einfluss von Wasser untersucht. Aufgrund der wenigen verwertbaren Daten, die uns vorliegen, konnten zwar keine Aktivierungsenergien berechnet werden, es sind aber aufgrund unser Beobachtungen folgende Feststellungen zu treffen: Die Reaktion von Ca-Perowskit zu Larnit + Si-Titanit erfolgt bei gleicher Temperatur offenbar um Größenordnungen schneller als die sich bei niedrigen Drucken anschließende Rekombination zu Ca-Walstromit. Dies deckt sich mit Beobachtungen an natürlichen Proben, bei denen Larnit und Si-Titanit teilweise unvollständig zu Ca-Walstromit reagierten. Dadurch erscheint es eher unwahrscheinlich, dass amorphes CaSiO3 in Diamanten ein direktes Umwandlungsprodukt von Ca-Perowskit ist. Aber auch für die in der Literatur beschriebene Amorphisierung von Ca-Walstromit-Einschlüssen (Stachel 2000) noch innerhalb des umgebenden Diamanten ließ sich durch unsere In-Situ-Entlastungsexperimente nicht stützen. Eine Amorphisierung von Ca-Walstromit beobachteten wir nur bei einer Untersuchung am TEM, wo die Phase sehr instabil war und selbst in einem Kryohalter rasch unter dem Einfluss der Elektronenstrahls amorphisierte. Die Beugungs-Spektren, die nach einer Druckentlastung im Ca-Walstromit-Stabilitätsfeld aufgenommen wurden, unterschieden sich trotz der CaSiO3-Chemie der neu gebildeten Phase deutlich von unseren Ca-Walstromit-Referenz-Spektren, so dass die Umwandlung möglicherweise über eine metastabile Zwischenstufe erfolgt. Vor dem Hintergrund von unterschiedlichen, in der Literatur beschriebenen Strukturtypen von Ca-Walstromit wäre eine systematische Untersuchung der Struktur innerhalb des gesamten Stabilitätsfeldes wichtig

Partitioning of nitrogen during melting and recycling in subduction zones and the evolution of atmospheric nitrogen

International audienceThe subduction of sediment connects the surface nitrogen cycle to that of the deep Earth. To understand the evolution of nitrogen in the atmosphere, the behavior of nitrogen during the subduction and melting of subducted sediments has to be estimated. This study presents high-pressure experimental measurements of the partitioning of nitrogen during the melting of sediments at sub-arc depths. For quantitative analysis of nitrogen in minerals and glasses, we calibrated the electron probe micro-analyzer on synthetic ammonium feldspar to measure nitrogen concentrations as low as 500 μg g−1. Nitrogen abundances in melt and mica are used together with mass balance calculations to determine DN(Mica/Melt), DN(Fluid/Mica), and DN(Fluid/Melt). Calculated partition coefficients correspond to expected values for NH4+, which behaves similarly to Rb+ due to its nearly identical size. Nitrogen partitioning between fluid and melt (DN(Fluid/Melt)) and fluid and bulk residue (melt+mica) (DN(Fluid/Bulk)) increase linearly with temperature normalized to pressure

Melting of sediments in the deep mantle produces saline fluid inclusions in diamonds

International audienceDiamonds growing in the Earth's mantle often trap inclusions of fluids that are highly saline in composition. These fluids are thought to emerge from deep in subduction zones and may also be involved in the generation of some of the kimberlite magmas. However, the source of these fluids and the mechanism of their transport into the mantle lithosphere are unresolved. Here, we present experimental results showing that alkali chlorides are stable solid phases in the mantle lithosphere below 110 km. These alkali chlorides are formed by the reaction of subducted marine sediments with peridotite and show identical K/Na ratios to fluid inclusions in diamond. At temperatures >1100°C and low pressures, the chlorides are unstable; here, potassium is accommodated in mica and melt. The reaction of subducted sediments with peridotite explains the occurrence of Mg carbonates and the highly saline fluids found in diamonds and in chlorine-enriched kimberlite magmas

Metamorphism and melting of picritic crust in the early Earth

Partial melting experiments with models of Archean oceanic crust (MAOC; with 11, 13 and 15 wt.% MgO) are used to investigate the role of metamorphism and melting of primary picritic compositions in the formation of TTG-like melts and continental crust on the early Earth. The approach investigates the possibility that the average early crust composition was comparatively MgO-rich and evolved to lower magnesium content during the secular cooling of the Earth. High-pressure partial melting experiments indicate a transition of melt compositions from aluminous basaltic melts in MAOC 15 to predominantly tonalitic melts in MAOC 11 and higher melting temperatures with increasing magnesium in the bulk composition. Tonalitic melts were generated in MAOC 11 and 13 at pressures ≥ 12.5 kbar along with the residual phases garnet + clinopyroxene + plagioclase ± quartz (± orthopyroxene in the presence of quartz and at lower pressures) in the absence of amphibole. Basaltic melts were generated at pressures ≤ 15 kbar predominantly in the presence of granulite facies residues such as amphibole ± garnet ± plagioclase + orthopyroxene that lack quartz in all MAOC compositions. The tonalitic melts generated in MAOC 11 and 13 indicate that thicker oceanic crust with more magnesium than that of a modern MORB is a viable source for the generation of early Archean high-Si, low-MgO melts, and therefore TTG-like continental crust in the Archean. The favoured settings for the generation of these melts at pressures up to 15 kbar are the base of oceanic crust much thicker than today or melting of slabs in shallow subduction zones, both without interaction of the melts with the mantle during passage to the surface. Tonalitic melts may have formed in deeper subduction zones at 20 kbar beyond plagioclase stability but it is unlikely that such melts could migrate to shallower levels without further mantle interaction. This process may have become more important during the progressive cooling of the Earth.12 page(s

Thermal equations of state for B1 and B2 KCl

Compressibility of solids generally drops as compression proceeds. Bonds shorten and stiffen with density increase in the same structure. However for the B1-B2 phase transition in many measured alkali halides, bond lengths increase in going to the denser phase. And IR mode frequencies decrease (Hofmeister 1997), leading to the counter-intuitive expectation that compressibility should increase in going to the denser B2 phase. Past volume measurements have been equivocal at best in recognizing any such compressibility increase. New thermal equations of state for B1 and B2 KCl from in-situ X-ray diffraction measurements of phase volumes on Station 16.4 of the CLRC Daresbury Laboratory are no less equivocal about the issue of whether compressibility increases or decreases across the transition. In contrast, the new volume measurements show an easily resolved thermal expansion increase in going from B1 to B2 KCl. The product α-K, which is better known than either α or K, increases from 0.0195 ± 0.0005 kbar/°C in B1 to 0.0275 ± 0.0009 kbar/°C in B2 KCl. Yagi (1978) demonstrated a similar increase for KF, also supported mainly by increases in α. This increase can also be seen in RbCl (Walker et al. 2001). Bond weakening indicated by the thermal expansion increase is consistent with the elusive compressibility increase that is expected across the B1-B2 transition but which is not resolved from volume measurements. The thermal effects are more visible than the compressional effects on α-K across the transition. Bond tightening upon decompression reduces α, increases solid viscosity, and hence decreases the Rayleigh number. An upwelling of material undergoing a decompression phase change with decrease of coordination number may have its convective friskiness damped at such a transition.8 page(s