165 research outputs found
Systematic DFT Studies on Binary Pseudoâtetrahedral Zintl Anions: Relative Stabilities and Reactivities towards Protons, Trimethylsilyl Groups, and Iron Complex Fragments
Dimensional Reduction of a Selenido Stannate Salt in Ionic Liquids to form 2DâKSnSe, a Direct Heavy Analogue of an Oxo Silicate
Untersuchungen zur Synthese und ReaktivitĂ€t von Chalkogenidomerkuraten in ionischen FlĂŒssigkeiten
Im Rahmen dieser Arbeit sollten ionothermale Synthesemethoden aus dem Bereich der Chalkogenidotetrelate auf neue Verbindungen, insbesondere Chalkogenidomerkurate, ĂŒbertragen und dabei weiterentwickelt werden. Das Ziel war nicht nur die Synthese neuer Materialien, sondern auch die Erweiterung der Kenntnisse ĂŒber die ReaktivitĂ€ten und AblĂ€ufe in ionothermalen Reaktionen.
Neben Synthesen in ionischen FlĂŒssigkeiten (ILs) wurden hierbei auch Hochtemperatur-Festkörperreaktionen und solvothermale Reaktionen in Aminen durchgefĂŒhrt. Dies geschah mit dem Ziel, neue Chalkogenidomerkurate darzustellen um das Spektrum an Ausgangsverbindungen fĂŒr die ionothermalen Untersucherungen zu erweitern. AuĂerdem ermöglichte dies einen Vergleich der ReaktivitĂ€ten der Verbindungen in konventionellen Lösungsmitteln und ionischen FlĂŒssigkeiten. So lieferten die aminothermalen Untersuchungen neuer Mischungen im ternĂ€ren System Cs/Hg/Se eine Reihe neuer CĂ€siumselenidomerkurat-Verbindungen
Zwei wichtige Parameter, deren Einfluss auf den Ablauf ionothermaler Reaktionen untersucht wurde, sind die Reaktionstemperatur und die Dauer des Erhitzens. WĂ€hrend die Reaktionen von Selenidotetrelaten in Imidazolium-basierten ILs im Temperaturbereich zwischen 120 und 150 °C bei Heizdauern von 3â4 Tagen gute Ergebnisse liefern, zeigte sich bei Reaktionen des Telluridomerkurats Na2[HgTe2] ĂŒber 100 °C eine vermehrte Zersetzung der ternĂ€ren PrĂ€kursoren unter Abscheidung von binĂ€rem HgTe. Stattdessen werden hierbei bereits nach 12â24-stĂŒndigem ErwĂ€rmen auf moderate 60â80 °C verschiedene kristalline Telluridomerkurat-Salze erhalten. Dabei wurde auĂerdem eine partielle Oxidation der Tellurid-Liganden im Produkt beobachtet, entweder durch Verunreinigungen in der IL oder durch Bestandteile der IL selbst. Dieses PhĂ€nomen trat bei allen ionothermalen Reaktionen von Telluridomerkuraten auf. Ein Ziel weiterfĂŒhrender Arbeiten zur ionothermalen Synthese von Telluridomerkuraten sollte die Entwicklung nicht oxidierender Bedingungen sein.
In 1-Alkyl-3-Methylimidazolium-basierten ionischen FlĂŒssigkeiten mit Kationen unterschiedlicher KettenlĂ€nge konnte unter anderem ein deutlicher Templateffekt der IL-Kationen beobachtet werden. Bei gröĂeren KettenlĂ€ngen der IL-Kationen (Decyl- oder Dodecyl-Rest) ist die Bildung eines achtkernigen Anions mit einer auĂergewöhnlichen Porphyrin-artigen Struktur zu beobachten, dessen Salz eine lamellare Struktur aufweist. Die Synthese weiterer Chalkogenidometallate mit lamellarer Struktur und deren Exfoliation zur Herstellung neuer 2D-Materialien könnte ein vielversprechendes Ziel kĂŒnftiger Studien sein.
Diese Untersuchungen offenbarten auĂerdem zweimal ein ungewöhnliches reaktives Verhalten der Imidazolium-Kationen der ILs. In ILs mit 1-Hexyl-3-Methylimidazolium- und 1-Methyl-3-Octylimidazolium-Kationen wurde eine Methylierung der terminalen Tellurid-Liganden des Produktanions durch die IL-Kationen beobachtet. Imidazolium-Kationen können jedoch nicht nur Methylgruppen ĂŒbertragen, sondern auch leicht unter Bildung eines N-heterocyclischen Carbens (NHC) an Position 2 des Imidazoliumrings deprotoniert werden, wie die Entstehung entsprechender Telluron-Komplexe zeigt. Beide hier beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten von Imidazolium-Kationen sind bereits bekannt, allerdings wurde zuvor noch nie die Methylierung eines Chalkogenidometallats oder die in-situ-Bildung eines Tellurons in ILs beobachtet. Die PrĂ€senz von Carbenen in Imidazolium-basierten ILs und ihr potentieller Einfluss in ionothermalen Reaktionen mit Chalkogenidometallaten sollten kĂŒnftig ebenfalls genauer betrachtet werden.
Neben der Variation der Alkylkette von Imidazolium-Kationen wurden im Zuge dieser Arbeit ILs mit neuartigen Hydrogenchalkogenid-Anionen untersucht. Diese Anionen zeigten interessante ReaktivitĂ€ten in ionothermalen Reaktionen mit Selenidomerkuraten. In einer Hydrogensulfid-basierten IL wurde ein temperaturabhĂ€ngiger Chalkogenaustausch zwischen dem Merkurat und der IL beobachtet, was eine Feinabstimmung der optischen Absorptionseigenschaften der Produkte erlaubt. AuĂerdem gelang mithilfe dieser IL die Synthese des Merkurats K2[Hg6Se7], dessen Schwefel-Analogon bislang nur bei deutlich höheren Temperaturen im Polychalcogenid-Flux erhalten werden konnte. Die Möglichkeiten einer Niedertemperatur-Alternative zu Polychalkogenid-Flux-Synthesen und einer effizienten Synthesemethode fĂŒr fein abstimmbare optoelektronische Materialien machen diese ILs zu einem vielversprechenden Reaktionsmedium.
Durch den ionothermalen Abbau eines Selenidomerkurats mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (Top-Down-Ansatz) konnte ein neuartiges molekulares Anion synthetisiert werden. Durch Kombination molekularer Selenidostannat-VorlÀufer sowohl mit molekularen Selenidomerkuraten (Bottom-Up-Ansatz) als auch solchen mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (gemischter Top-Down-Bottom-Up-Ansatz) konnten Salze mit komplexen ternÀren Anionenstrukturen dargestellt werden
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