Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Chalkogenidomerkuraten in ionischen Flüssigkeiten

Im Rahmen dieser Arbeit sollten ionothermale Synthesemethoden aus dem Bereich der Chalkogenidotetrelate auf neue Verbindungen, insbesondere Chalkogenidomerkurate, übertragen und dabei weiterentwickelt werden. Das Ziel war nicht nur die Synthese neuer Materialien, sondern auch die Erweiterung der Kenntnisse über die Reaktivitäten und Abläufe in ionothermalen Reaktionen. Neben Synthesen in ionischen Flüssigkeiten (ILs) wurden hierbei auch Hochtemperatur-Festkörperreaktionen und solvothermale Reaktionen in Aminen durchgeführt. Dies geschah mit dem Ziel, neue Chalkogenidomerkurate darzustellen um das Spektrum an Ausgangsverbindungen für die ionothermalen Untersucherungen zu erweitern. Außerdem ermöglichte dies einen Vergleich der Reaktivitäten der Verbindungen in konventionellen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten. So lieferten die aminothermalen Untersuchungen neuer Mischungen im ternären System Cs/Hg/Se eine Reihe neuer Cäsiumselenidomerkurat-Verbindungen Zwei wichtige Parameter, deren Einfluss auf den Ablauf ionothermaler Reaktionen untersucht wurde, sind die Reaktionstemperatur und die Dauer des Erhitzens. Während die Reaktionen von Selenidotetrelaten in Imidazolium-basierten ILs im Temperaturbereich zwischen 120 und 150 °C bei Heizdauern von 3–4 Tagen gute Ergebnisse liefern, zeigte sich bei Reaktionen des Telluridomerkurats Na2[HgTe2] über 100 °C eine vermehrte Zersetzung der ternären Präkursoren unter Abscheidung von binärem HgTe. Stattdessen werden hierbei bereits nach 12–24-stündigem Erwärmen auf moderate 60–80 °C verschiedene kristalline Telluridomerkurat-Salze erhalten. Dabei wurde außerdem eine partielle Oxidation der Tellurid-Liganden im Produkt beobachtet, entweder durch Verunreinigungen in der IL oder durch Bestandteile der IL selbst. Dieses Phänomen trat bei allen ionothermalen Reaktionen von Telluridomerkuraten auf. Ein Ziel weiterführender Arbeiten zur ionothermalen Synthese von Telluridomerkuraten sollte die Entwicklung nicht oxidierender Bedingungen sein. In 1-Alkyl-3-Methylimidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten mit Kationen unterschiedlicher Kettenlänge konnte unter anderem ein deutlicher Templateffekt der IL-Kationen beobachtet werden. Bei größeren Kettenlängen der IL-Kationen (Decyl- oder Dodecyl-Rest) ist die Bildung eines achtkernigen Anions mit einer außergewöhnlichen Porphyrin-artigen Struktur zu beobachten, dessen Salz eine lamellare Struktur aufweist. Die Synthese weiterer Chalkogenidometallate mit lamellarer Struktur und deren Exfoliation zur Herstellung neuer 2D-Materialien könnte ein vielversprechendes Ziel künftiger Studien sein. Diese Untersuchungen offenbarten außerdem zweimal ein ungewöhnliches reaktives Verhalten der Imidazolium-Kationen der ILs. In ILs mit 1-Hexyl-3-Methylimidazolium- und 1-Methyl-3-Octylimidazolium-Kationen wurde eine Methylierung der terminalen Tellurid-Liganden des Produktanions durch die IL-Kationen beobachtet. Imidazolium-Kationen können jedoch nicht nur Methylgruppen übertragen, sondern auch leicht unter Bildung eines N-heterocyclischen Carbens (NHC) an Position 2 des Imidazoliumrings deprotoniert werden, wie die Entstehung entsprechender Telluron-Komplexe zeigt. Beide hier beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten von Imidazolium-Kationen sind bereits bekannt, allerdings wurde zuvor noch nie die Methylierung eines Chalkogenidometallats oder die in-situ-Bildung eines Tellurons in ILs beobachtet. Die Präsenz von Carbenen in Imidazolium-basierten ILs und ihr potentieller Einfluss in ionothermalen Reaktionen mit Chalkogenidometallaten sollten künftig ebenfalls genauer betrachtet werden. Neben der Variation der Alkylkette von Imidazolium-Kationen wurden im Zuge dieser Arbeit ILs mit neuartigen Hydrogenchalkogenid-Anionen untersucht. Diese Anionen zeigten interessante Reaktivitäten in ionothermalen Reaktionen mit Selenidomerkuraten. In einer Hydrogensulfid-basierten IL wurde ein temperaturabhängiger Chalkogenaustausch zwischen dem Merkurat und der IL beobachtet, was eine Feinabstimmung der optischen Absorptionseigenschaften der Produkte erlaubt. Außerdem gelang mithilfe dieser IL die Synthese des Merkurats K2[Hg6Se7], dessen Schwefel-Analogon bislang nur bei deutlich höheren Temperaturen im Polychalcogenid-Flux erhalten werden konnte. Die Möglichkeiten einer Niedertemperatur-Alternative zu Polychalkogenid-Flux-Synthesen und einer effizienten Synthesemethode für fein abstimmbare optoelektronische Materialien machen diese ILs zu einem vielversprechenden Reaktionsmedium. Durch den ionothermalen Abbau eines Selenidomerkurats mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (Top-Down-Ansatz) konnte ein neuartiges molekulares Anion synthetisiert werden. Durch Kombination molekularer Selenidostannat-Vorläufer sowohl mit molekularen Selenidomerkuraten (Bottom-Up-Ansatz) als auch solchen mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (gemischter Top-Down-Bottom-Up-Ansatz) konnten Salze mit komplexen ternären Anionenstrukturen dargestellt werden