Mechanism of destruction of the protective oxide layer on Alloy 230 in the impure helium atmosphere of Very High Temperature Reactors.

International audienceAlloy 230 which contains 22wt.% chromium could be a promising candidate material for structures and heat exchangers (maximum operating temperature: 850°-950°C) in Very High Temperature Reactors (VHTR). The feasibility demonstration involves to valid its corrosion resistance in the reactor specific environment namely impure helium. The alloys surface reactivity was investigated at temperatures between 850 and 1000°C. Two main behaviours have been revealed: the formation of a protective Cr/Mn rich oxide layer at 900°C and its following destruction at higher temperatures. Actually, above a critical temperature called TA, oxide is reduced at the oxide/metal interface by carbon in solution in the alloy. To ascribe the scale destruction, a model is proposed based on thermodynamic interfacial data for the alloy (chromium and carbon activity), oxide layer morphology and carbon monoxide partial pressure in helium. The proposed mechanism is then validated regarding experimental results and observations on alloy 230 and model alloys

Rheology of a sodium‐molybdenum borosilicate melt undergoing phase separation

During glass production, phase separation can result in the formation of suspended liquid droplets, which can cause changes in the system rheology. In nuclear waste vitrification context, some new glassy matrices may present this phase separation matter, but the mechanisms controlling the viscosity changes have not yet been determined. Here, we measure the viscosity of a sodium‐borosilicate melt containing dissolved MoO3 at different temperatures and subject to different applied shear strain rates. We observe that (i) the viscosity increases sharply as the temperature decreases and (ii) at any constant temperature below 1000°C, the system presents non‐Newtonian response. Using transmission electron microscope observations coupled with viscosity calculations, we interpret the cause of the observed changes as the result of phase separation. We show that the viscosity increase on cooling is in excess of the predicted temperature dependence for a homogeneous melt of the starting composition. The increase is due to the formation of a second phase and is controlled by chemical and structural modifications of the matrix during the loss of the elements that form the droplets. This work provides insights into the rheology of a system composed of two composition sets due to a miscibility gap

Thermodynamic assessment of solubility and activity of iron, chromium, and nickel in lead bismuth eutectic

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Propriétés thermodynamiques et thermophysiques des matériaux nucléaires: Données de base pour les applications à haute température

Ce mémoire d'Habilitation à Diriger les Recherches présente une synthèse des activités de recherches réalisées depuis 2004 au Laboratoire de Modélisation, de Thermodynamique et de Thermochimie (LM2T) affilié depuis 2011 au Service de Corrosion et du Comportement des Matériaux dans leur Environnement (SCCME), du Département de Physico-Chimie (DPC) du CEA Saclay. Ce manuscrit intègre des résultats d'études expérimentales de propriétés thermodynamiques et thermophysiques réalisées ou encore en cours de développement sur les matériaux nucléaires pour des applications à haute température (1273 K < T < 3273 K).Ce document synthétise également les travaux de modélisation thermodynamique menés selon la méthode Calphad (Calculation of Phase Diagrams) – modèles thermodynamiques et comparaisons avec les valeurs de la littérature – dans le cadre du développement de bases de données thermodynamiques dédiées aux problématiques nucléaires (matériaux de structure, interactions combustible/produits de fission, aval du cycle). Il ouvre également des opportunités futures pour des nouvelles thématiques énergétiques (batteries, aimants permanents).L'ensemble des résultats présentés dans ce document s'intéresse principalement à quelques données de base sur la thermodynamique d'alliages métalliques modèles et de matériaux céramiques, principalement oxydes, présents dans le cycle du combustible. Les applications traitées lors des différentes études et projets couvrent les majeures parties du cycle nucléaire depuis les problématiques « réacteur » sous des conditions nominales ou accidentelles et ce pour les systèmes de deuxième et troisième génération (Réacteur à Eau Pressurisée (REP), European Pressurized Reactor (EPR)) ainsi que pour différents types de réacteurs de quatrième génération : les Réacteurs à Neutrons Rapides refroidis au sodium (RNR-Na) ou au plomb (RNR-Pb) et les réacteurs à haute température à caloporteur gaz. Seules les applications amont – principalement liées à l'enrichissement du combustible et aux problématiques de fluoration/défluoration – ne sont pas traitées car elles n'ont pas été personnellement abordées au cours de ce parcours de recherche au LM2T.Parmi les thématiques abordées dans ce document, les calculs thermodynamiques Calphad et les différentes approches expérimentales associées pour acquérir des données de base sur les matériaux à haute température seront détaillés. Les moyens expérimentaux considérés ici sont ceux disponibles au LM2T : l'Analyse Thermiques Différentielle (ATD), la Spectrométrie de Masse à Haute Température (SMHT) et le moyen expérimental ATTILHA (Advanced Thermodynamic and Thermal Investigation by Laser Heating Approach). Les données nécessaires aux modèles Calphad mettent en œuvre de nombreuses autres méthodes expérimentales. Parfois également utilisés, les résultats obtenus par des approches à l'échelle atomiques ne seront pas détaillés ici : calculs ab-initio par Density Functional Theory (DFT), détermination des énergies de configuration par Special Quasirandom Structure (SQS).Le premier chapitre est un CV détaillé présentant le parcours et les activités de recherches depuis 2004 : expérience professionnelle, formation et compétences scientifiques, enseignements, encadrements, participations à des jurys de thèses, awards, reviews, participations à des sociétés savantes et activités extérieures. La production scientifique intègre les articles avec comité de lecture et les actes de conférences, les communications orales et les posters, ainsi que les conférences invitées. Bien que les notes techniques CEA n'aient pas vocation à être partagées, les titres de ces documents sont également listés car ils représentent une part importante du travail scientifique et des livrables à destination des donneurs d'ordres : direction des programmes énergies, partenaires industriels.Le deuxième chapitre établit le contexte de R&D de la Direction des EnergieS (DES) – anciennement Direction de l'Energie Nucléaire (DEN) – ainsi que celui des recherches réalisées sur les matériaux nucléaires Les différents concepts de réacteurs nucléaires étudiés de IIe, IIIe et de IVe génération sont ensuite présentés. Cette introduction permet d'expliquer le positionnement du LM2T en termes de thématiques de recherche et de compétences | et plus spécifiquement celles de modélisation thermodynamique pour l'étude des matériaux nucléaires dans un environnement national et international.Le troisième chapitre aborde les études de modélisation Calphad menées dans le cadre de projets diversifiés en support aux activités de R&D : modélisation thermodynamique des caloporteurs de réacteurs RNR-Pb, modélisation des interactions entre certains produits de fission et la gaine des réacteurs RNR-Na, modélisation thermochimique d'éléments peu solubles dans les matrices de confinement HAVL, prédiction des phénomènes de démixtion de déchets métalliques MAVL.Le quatrième chapitre traite des travaux expérimentaux menés au LM2T pour la détermination de données thermodynamiques ou de diagrammes de phases, principalement par ATD et par SMHT. Le moyen de mesure ATTILHA couplant lévitation aérodynamique et chauffage laser – en développement continu au LM2T – est également présenté. Parmi les nombreuses applications de cet instrument, un point particulier explique le fonctionnement de cet ensemble pour la réalisation de mesures d'émissivité de matériaux à haute température.La conclusion et les perspectives de recherches sont introduites dans le cinquième et dernier chapitre. Il dresse le bilan des activités de modélisation Calphad et ouvre la voie à de nouvelles perspectives de recherches orientées vers des thématiques hors nucléaire. Cette section dévoile également les velléités de développements futurs d'ATTILHA pour continuer d'assurer l'acquisition de données thermodynamiques et thermophysiques des matériaux dédiés à des applications énergétiques.Enfin, les annexes regroupent quelques réflexions sur la thermodynamique des matériaux et sur la méthode Calphad. Plusieurs modélisations de systèmes binaires – publiés ou en cours de finalisation – t sont également présentés (Mo-Te, Pd-Te, Rh-Te, Ru-Te, Se-Te, Te-O, Ag-O, Pd-O). Cet appendice inclut également des sections sur les activités annexes ainsi que quelques articles représentatifs des publications scientifiques

Kinetic study of the UO2/C interaction by high-temperature mass spectrometry

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Propriétés thermodynamiques et thermophysiques des matériaux nucléaires: Données de base pour les applications à haute température

Ce mémoire d'Habilitation à Diriger les Recherches présente une synthèse des activités de recherches réalisées depuis 2004 au Laboratoire de Modélisation, de Thermodynamique et de Thermochimie (LM2T) affilié depuis 2011 au Service de Corrosion et du Comportement des Matériaux dans leur Environnement (SCCME), du Département de Physico-Chimie (DPC) du CEA Saclay. Ce manuscrit intègre des résultats d'études expérimentales de propriétés thermodynamiques et thermophysiques réalisées ou encore en cours de développement sur les matériaux nucléaires pour des applications à haute température (1273 K < T < 3273 K).Ce document synthétise également les travaux de modélisation thermodynamique menés selon la méthode Calphad (Calculation of Phase Diagrams) – modèles thermodynamiques et comparaisons avec les valeurs de la littérature – dans le cadre du développement de bases de données thermodynamiques dédiées aux problématiques nucléaires (matériaux de structure, interactions combustible/produits de fission, aval du cycle). Il ouvre également des opportunités futures pour des nouvelles thématiques énergétiques (batteries, aimants permanents).L'ensemble des résultats présentés dans ce document s'intéresse principalement à quelques données de base sur la thermodynamique d'alliages métalliques modèles et de matériaux céramiques, principalement oxydes, présents dans le cycle du combustible. Les applications traitées lors des différentes études et projets couvrent les majeures parties du cycle nucléaire depuis les problématiques « réacteur » sous des conditions nominales ou accidentelles et ce pour les systèmes de deuxième et troisième génération (Réacteur à Eau Pressurisée (REP), European Pressurized Reactor (EPR)) ainsi que pour différents types de réacteurs de quatrième génération : les Réacteurs à Neutrons Rapides refroidis au sodium (RNR-Na) ou au plomb (RNR-Pb) et les réacteurs à haute température à caloporteur gaz. Seules les applications amont – principalement liées à l'enrichissement du combustible et aux problématiques de fluoration/défluoration – ne sont pas traitées car elles n'ont pas été personnellement abordées au cours de ce parcours de recherche au LM2T.Parmi les thématiques abordées dans ce document, les calculs thermodynamiques Calphad et les différentes approches expérimentales associées pour acquérir des données de base sur les matériaux à haute température seront détaillés. Les moyens expérimentaux considérés ici sont ceux disponibles au LM2T : l'Analyse Thermiques Différentielle (ATD), la Spectrométrie de Masse à Haute Température (SMHT) et le moyen expérimental ATTILHA (Advanced Thermodynamic and Thermal Investigation by Laser Heating Approach). Les données nécessaires aux modèles Calphad mettent en œuvre de nombreuses autres méthodes expérimentales. Parfois également utilisés, les résultats obtenus par des approches à l'échelle atomiques ne seront pas détaillés ici : calculs ab-initio par Density Functional Theory (DFT), détermination des énergies de configuration par Special Quasirandom Structure (SQS).Le premier chapitre est un CV détaillé présentant le parcours et les activités de recherches depuis 2004 : expérience professionnelle, formation et compétences scientifiques, enseignements, encadrements, participations à des jurys de thèses, awards, reviews, participations à des sociétés savantes et activités extérieures. La production scientifique intègre les articles avec comité de lecture et les actes de conférences, les communications orales et les posters, ainsi que les conférences invitées. Bien que les notes techniques CEA n'aient pas vocation à être partagées, les titres de ces documents sont également listés car ils représentent une part importante du travail scientifique et des livrables à destination des donneurs d'ordres : direction des programmes énergies, partenaires industriels.Le deuxième chapitre établit le contexte de R&D de la Direction des EnergieS (DES) – anciennement Direction de l'Energie Nucléaire (DEN) – ainsi que celui des recherches réalisées sur les matériaux nucléaires Les différents concepts de réacteurs nucléaires étudiés de IIe, IIIe et de IVe génération sont ensuite présentés. Cette introduction permet d'expliquer le positionnement du LM2T en termes de thématiques de recherche et de compétences | et plus spécifiquement celles de modélisation thermodynamique pour l'étude des matériaux nucléaires dans un environnement national et international.Le troisième chapitre aborde les études de modélisation Calphad menées dans le cadre de projets diversifiés en support aux activités de R&D : modélisation thermodynamique des caloporteurs de réacteurs RNR-Pb, modélisation des interactions entre certains produits de fission et la gaine des réacteurs RNR-Na, modélisation thermochimique d'éléments peu solubles dans les matrices de confinement HAVL, prédiction des phénomènes de démixtion de déchets métalliques MAVL.Le quatrième chapitre traite des travaux expérimentaux menés au LM2T pour la détermination de données thermodynamiques ou de diagrammes de phases, principalement par ATD et par SMHT. Le moyen de mesure ATTILHA couplant lévitation aérodynamique et chauffage laser – en développement continu au LM2T – est également présenté. Parmi les nombreuses applications de cet instrument, un point particulier explique le fonctionnement de cet ensemble pour la réalisation de mesures d'émissivité de matériaux à haute température.La conclusion et les perspectives de recherches sont introduites dans le cinquième et dernier chapitre. Il dresse le bilan des activités de modélisation Calphad et ouvre la voie à de nouvelles perspectives de recherches orientées vers des thématiques hors nucléaire. Cette section dévoile également les velléités de développements futurs d'ATTILHA pour continuer d'assurer l'acquisition de données thermodynamiques et thermophysiques des matériaux dédiés à des applications énergétiques.Enfin, les annexes regroupent quelques réflexions sur la thermodynamique des matériaux et sur la méthode Calphad. Plusieurs modélisations de systèmes binaires – publiés ou en cours de finalisation – t sont également présentés (Mo-Te, Pd-Te, Rh-Te, Ru-Te, Se-Te, Te-O, Ag-O, Pd-O). Cet appendice inclut également des sections sur les activités annexes ainsi que quelques articles représentatifs des publications scientifiques

Towards the determination of the geographical origin of yellow cake samples by laser-induced breakdown spectroscopy and chemometrics

International audienceYellow cake is a commonly used name for powdered uranium concentrate, produced with the uranium ore. It is the first step in the fabrication of nuclear fuel. As it contains fissile material its circulation needs to be controlled in order to avoid proliferation. In particular there is an interest in onsite determination of the geographical origin of a sample. The yellow cake elemental composition depends on its production site and can therefore be used to identify its origin. In this work laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) associated with chemometrics techniques is used to discriminate yellow cake samples of different geographical origin. 11 samples, one per origin, are analyzed by a commercial equipment in laboratory experimental conditions. Spectra are then processed by multivariate techniques like Principal Components Analysis (PCA) and Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA). Successive global PCAs are first performed on the whole spectra and enable one to discriminate all samples. The method is then refined by selecting several emission lines in the spectra and by using them as input data of the chemometric treatments. With a SIMCA model applied to these data a rate of correct identification of 100% is obtained for all classes. Then to define the specifications of a future onsite LIBS system, the use of a more compact spectrometer is simulated by a numerical treatment of experimental spectra. Simultaneously the reduction of spectral data used by the model is also investigated to decrease the spectral bandwidth of the measurement. The rate of correct identification remains very high. This work shows the very good ability of SIMCA associated with LIBS to discriminate yellow cake samples with a very high rate of success, in controlled laboratory conditions

Thermodynamic assessment of the palladium-tellurium (Pd-Te) system

International audienceAmong the fission products formed in nuclear fuels, the platinum-group metal palladium and the chalcogen element tellurium exhibit strong interaction. It is therefore of interest to be able to predict the chemical equilibria involving the Pd and Te fission products. A thermodynamic assessment is carried out using the Calphad (Calculation of Phase Diagram) method to investigate the behaviour of Pd-Te alloy system in nuclear fuels under irradiation and under waste disposal conditions. The Pd-Te binary description was optimized using experimental data found in literature including thermodynamic properties and phase diagram data. To validate the calculated phase diagram and thermodynamic properties, the results are compared with data from the literature. Both calculated and experimental phase diagrams and thermodynamic properties are in good agreement in the whole Pd-Te composition range

Tracking Evaporation During Levitation Processing of Nickel-Based Superalloys on the ISS

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