Evolution of pores during sintering of advanced oxide ceramic materials

Predložená bakalárska práca má za úlohu experimentálne stanoviť chovanie pórov pri prechode od otvorenej k uzatvorenej pórovitosti v oxidických keramických materiáloch (Al2O3, t-ZrO2, c-ZrO2). Boli použité komerčne vyrábané keramické práškové materiály s rôznou veľkosťou počiatočných častíc od rôznych výrobcov (Al2O3 – AKP30, REYNOLDS, TAIMICRON; ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 – TZ3Y, TZ3YSB; ZrO2 + 8 mol.% Y2O3 – TZ8Y, TZ8YSB). Vzorky boli izostaticky lisované tlakmi 100MPa a 300MPa a spekané bez použitia tlaku do relatívnych hustoty 88-96 %. Z výsledkov vyplýva, že na evolúciu pórov má rozhodujúci vplyv typ materiálu a že k uzatvoreniu pórovitosti dochádza u kubického ZrO2 pri relatívnej hustote asi 91-92 %, u tetragonálneho ZrO2 pri relatívnej hustote asi 92-93 % a u Al2O3 pri relatívnej hustote asi 94 %, a to nezávisle na lisovacom tlaku a veľkosti počiatočných častíc keramického prášku.The goal of this bachelor’s thesis is to experimentally specify behaviour of pores in oxide ceramic materials (Al2O3, t-ZrO2, c-ZrO2), particularly to describe the transition from open to close porosity. Ceramics powders made by different producers and with different initial particle size (Al2O3 – AKP30, REYNOLDS, TAIMICRON; ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 – TZ3Y, TZ3YSB; ZrO2 + 8 mol.% Y2O3 – TZ8Y, TZ8YSB) were used. Samples were pressed by cold isostatic pressing CIP at pressures of 100MPa and 300MPa, and pressureless sintered up to relative densities up to 88-96%. The obtained results show, that evolution is mainly affected by material, independently of size of initial particles neither by initial shaping pressure. Elimination of open pores occurs in cubic ZrO2 at 91-92 % of relative density, in tetragonal ZrO2 at 92-93 % of relative density and in Al2O3 at 94 % of relative density.

Study of transition from open to closed porosity stage during sintering of advanced ceramic materials

Lisovanie za tepla (HIP) je pokročilá technológia pre výrobu plne hutných keramických materiálov, ktoré majú množstvo štruktúrnych (napr. rezné nástroje), biologických (napr. implantáty hutných kostí a kĺbov) alebo funkčných (napr. transparentné štíty a okná) aplikácií. Pre úspešné použitie tejto technológie je potrebné, aby predspekané vzorky boli plynotesné, teda bez otvorených pórov. Výskum zaoberajúci sa premenou otvorených pórov na uzatvorené je preto veľmi dôležitý, avšak iba málo publikovaný v odbornej literatúre. Preto bolo experimentálne a teoretické štúdium tohto javu hlavným cieľom diplomovej práce. Analýzy teoretických modelov ukazujú, že transformácia z otvorenej na uzatvorenú pórovitosť je materiálová charakteristika, ktoré sa mení iba s dihedrálnym uhlom, nezávisle na veľkosti častíc prášku alebo na spôsobe tvarovania a nastáva od 92.6% t.d. do 93.7% t.d pre daný materiál (oxid hlinitý, oxid zirkoničitý a horečnato-hlinitý spinel). Tieto teoretické výpočty boli porovnané s experimentálnymi dátami z literatúry a dátami z experimentálnej časti diplomovej práce s úspešnou zhodou pre kubické systémy (spinel a kubický oxid zirkoničitý). Výsledky experimentov s oxidom hlinitým boli v dobrej zhode s experimentálnymi dátami publikovanými v literatúre, ale boli vyššie ako teoretické hodnoty. Na objasnenie týchto odlišností bolo vytvorených niekoľko hypotéz a tiež boli navrhnuté spôsoby riešenia tejto témy.Hot isostatic pressing (HIP) is advanced technique for processing of fully dense ceramic materials, which have variety of structural (e.g. cutting tools), biological (e.g. dense bone and joint implants) or functional (e.g. transparent windows and armours) applications. For successful post-HIP treatment the presintered samples have to be air tight, i.e. without open porosity. The research in the field of transition from open to closed porosity stage is therefore very important, but it is only rarely published in the relevant literature. The experimental and theoretical study of this phenomena was therefore the main goal of this work. The analyses of theoretical models show that pore transformation from open to closed porosity is material characteristic which varies only with dihedral angle, independently on particle size or shaping process, and occurs from 92.6% t.d. to 93.7% t.d. for used materials (alumina, zirconia and magnesia-alumina spinel). These theoretical calculations were compared with experimental data obtained from the literature and with experimental data of this thesis with successful match for cubic systems (spine and cubic zirconia). The experimental results obtained for alumina were in good agreement with experimental data published in the literature (95-96% t.d.), but they were higher than the values calculated from theoretical models. Several hypotheses for explanation of this issue were described and some approaches of resolving this topic were proposed.

Changes of the avalanche cadastre in the Czech part of the Giant Mts.

Giant Mts. are the highest and the only mountain range of the Czech Republic which features considerable avalanche activity. There are at average 22 avalanches events on 47 avalanche paths in a year. Human colonisation and subsequent exploitation during the 16th and 17th centuries led to the growth of treeless area which resulted in an increase of avalanche paths. Reforestation in the course of the 18th to 20th centuries has decreased the risk of spread of avalanches. Since 1980 the Giant Mts. have been strongly afflicted with emissions. Norway spruce monocultures have started to die off, the avalanche cadastre has risen again. Partial analyses reveals that the intensive avalanche activity has been (even in the past) bounded to extraordinary climate conditions and thus the growth of the avalanche cadastre can not be related exclusively to the decline of protective function of the forest. Natural development of mountain slopes should not be omitted as this process includes both snow avalanches and debris

Lavinový katastr české části Krkonoš v zimním období 2003/04 až 2005/06 =Avalanche cadaster of the Czech part of the Giant Mountains in winter season 2003/04-2005/06

819

Ukládání sněhu na závětrných svazích české strany Krkonoš (tundrová zóna) =Snow deposit on leeward slopes of the Czech part of the Giant Mountains (tundra zone)

8710

Lavinový katastr a zimní situace na hřebenu české části Krkonoš v období 1998/99-2002-03 =Avalanche cadastre and winter condition in summit area of the Giant Mts. (Czech part) during 1998/1999-2002/2003

58

Kelluva kylpylälaitos, Arabianranta, Helsinki

FLOATING. In coastal cities like Helsinki, where the sea plays an important role in the city structure, we witness an increasing interest to building on the water. The technology has already developed and there are first companies offering floating buildings of all kinds. The aim of my work was to find what would be the most beneficial on the fact that the building floats. During the working process many more questiones appeared, some answers were found, although most of them needed to be abandoned quickly in order to continue seeking for better ones. The work itself presents above all the working process, the process of seeking, the process that gives a wider frame to the surely imperfect final design. Although a building which floats is freed from the ground and can be arbitrary moved around, it is not as free as a boat and should not be. That is why l tried to explain the reason of moving the building, to choose the locations with certain character and to point out what are the benefits of locating the building there. Although a floating building does not have one permanent location, my aim was not to create a total stranger. I tried to fit the building to a particular type of Iocation - the city of Helsinki particular environment with very strong and still Iiving bathing culture of Finnish Sauna. SPA. Spa is the second aspect of the project. Spa in the city and spa as the inner world of its own. Spa as articulated and discrete but not an isolated place. What comes from outside can be transformed, it can be opposed, but the dialogue needs to go on. FLOATING SPA. The building is divided into four parts that can be constructed and also moved more easily than one large structure. Each part conveys a particular activity and has its own atmosphere, differing from (or complementing) the others. These parts work independetly, but it still should be obvious that they are parts, parts of a more complex whole, because together they are able to offer more, to form a greater building, the Floating Spa.KELLUVA. Rantakaupungeissa, kuten Helsingissä, jossa meri on tärkeä osa kaupunkirakennetta, on huomattavissa kasvava kiinnostus veden päälle rakentamisessa. Tekniset puitteet ovat jo kehittyneitä ja ensimmäiset yritykset tarjoavat kelluvia rakennuksia eri tarkoituksiin. Diplomityöni tavoite oli alun perin osoittaa suurimmat hyötyelementit veden päälle rakentamisen kautta, ja itse rakennuksen kelluvista rakenteista. Työn kulun aikana nousi paljon uusia kysymyksiä, joihin joitain vastauksia olen onnistunut löytämään, mutta suurimman osan alkuperäisideoista olen joutunut luopumaan parempien ideoiden kohtaessa. Itse työllä on ennen kaikkea määrä esittää projektin prosessia kokonaisuudessaan, etsimisen prosessia, prosessi joka luo tarkoituksenmukaisen konseptuaalisen kehyksen ikuisesti etsivälle muotoiluprosessille. Vaikka kelluva rakennus on ankkuroimaton ympäristön sijaintiinsa, ja voi liikkua vapaasti paikasta toiseen, se ei ole veneeseen verrattavissa, eikä sen pitäisi ollakaan. Tämä muodostaa pohjan asettamalleni tavoitteelleni selittää rakennuksen liikkumia ja valita sille tarkat kohteet, sekä osoittamaan tämän kaavan isoimmat hyödyt ja mahdollisuudet. Vaikka kelluvalla rakennuksella ei ole tarkkaa kotia, en ole kuitenkaan halunnut luoda "ventovierasta". Olen yrittänyt muotoilla rakennuksen ilmeen soveltuvaksi tietyntyyppiseen ympäristöön, Helsingin keskustaan, jossa elää vahva kylpemisen ja saunoamisen perinne ja kulttuuri. KYLPYLÄ. Kylpylä on projektini toiseki paras näkökanta; kylpylä kaupungissa ja kylpylä omana sisäisenä maailmana. Kylpylä markkeerattuna sekä hiljaisena paikkana, eikä kuitenkaan eristetty muusta maailmasta. Ulkopuolinen voi muuttua ja tyrmätä, mutta vuorovaikutus on jatkuvaa. KELLUVA KYLPYLÄ. Rakennusta on jaettu neljään osaan joiden yksilöllinen rakentaminen ja kuljettaminen muodostuu helpommaksi yhden ison kappaleen sijasta. Jokainen osa edustaa oman toimintansa ja tunnelmansa, olemalla toteusmuodossaan erihenkinen muihin kappaleisiin verrattuna. Osat toimivat yksilöllisesti, mutta on tärkeätä että ne samalla edustavat yhteenkuuluvuutta johonkin isompaan kokonaisuuteen. Yhdessä osat voivat tarjota enemmän, muodostamalla erinomaisen rakennuksen - Kelluva Kylpylä

Utilization of theoretical and experimental approaches to sintering for tailoring the microstructure and properties of advanced ceramic materials

Táto práca sa zaoberá prispôsobením (tailoring) mikroštruktúry vybraných pokročilých keramických materiálov (oxid hlinitý, kubický a tetragonálny oxid zirkoničitý) metódou izostatického lisovania za tepla (post-HIPing) s cieľom pripraviť vzorky s teoretickou hustotou and minimálnou veľkosťou zŕn. Vzhľadom na to, že izostatické lisovanie je vo väčšine prípadov používané ako dokončovacia metóda, pred-slinovanie (príprava vzoriek v štádiu uzavretej pórovitosti) bolo tiež dopodrobna študované. Extenzívny teoretický a experimentálny výskum pred-sintrovania pokročilých keramických materiálov ukázal niekoľko výsledkov. Bolo zistené, že uzatváranie pórov je materiálová charakteristika riadená medzi-povrchovými energiami (uzatváranie pórov nastáva pri 92-96 % t.d. pre skúmané materiály), je nezávislé na technológii prípravy keramického polotovaru a je nezávislé na histórii sintrovacieho procesu. Pre analýzu mikroštruktúry skenovacím elektrónovým mikroskopom a výrazné zvýšenie efektivity mikroštruktúrnej analýzy, bola vyvinutá nízkoteplotná metóda termálneho leptania. Táto metóda umožňuje zviditeľnenie leštenej mikroštruktúry pri leptacej teplote 900 °C a výdrži 1 hodina čiastočne sintrovaných a plne hutných vzoriek bez teplotnej kontaminácie (zvýšenie hustoty a veľkosti zŕn). Pred-sintrované vzorky boli post-HIPované nadizajnovaným kombináciami teploty (1200-1400 °C), aplikovaného tlaku (50 a 200 MPa) a času výdrže (0,5 až 9 hodín) s cieľom štúdia vplyvu týchto post-HIPovacích parametrov na mikroštruktúru vzoriek. Najdôležitejší výsledok experimentov je, že aplikovaný tlak vykazuje iba minimálny vplyv na rast zŕn v priebehu post-HIPovania, pričom výrazne posilňuje zhutňovanie. Sintrovacia teplota a čas výdrže tiež vykazovali zhutňovací potenciál, avšak s negatívnym efektom na veľkosť zŕn počas post-HIPovania rešpektujúc kinetickú rovnicu rastu zŕn – exponenciálny rast pre teplotu a parabolický rast pre čas. Tieto výsledky boli použité pre optimalizáciu post-HIPovacích cyklov pre študované materiály. Výsledné vzorky boli zhutnené nad 99,7 % t.d. a s minimálnym (pod 10 %) nárastom veľkosti zŕn v porovnaní s pred-sintrovanou veľkosťou zŕn. Aplikáciou získaných znalostí bola pripravená transparentná korundová keramika dopovaná erbiom s fotoluminiscenčnými vlastnosťami. Pripravená vzorka s tvrdosťou HV 10 26,9 GPa a so skutočnou inline priepustnosťou RIT 56 % vykazuje najlepšie hodnoty tvrdosti a priepustnosti v doposiaľ publikovaných korundových keramických materiáloch dopovaných prvkami vzácnych zemín

Utilization of theoretical and experimental approaches to sintering for tailoring the microstructure and properties of advanced ceramic materials

Táto práca sa zaoberá prispôsobením (tailoring) mikroštruktúry vybraných pokročilých keramických materiálov (oxid hlinitý, kubický a tetragonálny oxid zirkoničitý) metódou izostatického lisovania za tepla (post-HIPing) s cieľom pripraviť vzorky s teoretickou hustotou and minimálnou veľkosťou zŕn. Vzhľadom na to, že izostatické lisovanie je vo väčšine prípadov používané ako dokončovacia metóda, pred-slinovanie (príprava vzoriek v štádiu uzavretej pórovitosti) bolo tiež dopodrobna študované. Extenzívny teoretický a experimentálny výskum pred-sintrovania pokročilých keramických materiálov ukázal niekoľko výsledkov. Bolo zistené, že uzatváranie pórov je materiálová charakteristika riadená medzi-povrchovými energiami (uzatváranie pórov nastáva pri 92-96 % t.d. pre skúmané materiály), je nezávislé na technológii prípravy keramického polotovaru a je nezávislé na histórii sintrovacieho procesu. Pre analýzu mikroštruktúry skenovacím elektrónovým mikroskopom a výrazné zvýšenie efektivity mikroštruktúrnej analýzy, bola vyvinutá nízkoteplotná metóda termálneho leptania. Táto metóda umožňuje zviditeľnenie leštenej mikroštruktúry pri leptacej teplote 900 °C a výdrži 1 hodina čiastočne sintrovaných a plne hutných vzoriek bez teplotnej kontaminácie (zvýšenie hustoty a veľkosti zŕn). Pred-sintrované vzorky boli post-HIPované nadizajnovaným kombináciami teploty (1200-1400 °C), aplikovaného tlaku (50 a 200 MPa) a času výdrže (0,5 až 9 hodín) s cieľom štúdia vplyvu týchto post-HIPovacích parametrov na mikroštruktúru vzoriek. Najdôležitejší výsledok experimentov je, že aplikovaný tlak vykazuje iba minimálny vplyv na rast zŕn v priebehu post-HIPovania, pričom výrazne posilňuje zhutňovanie. Sintrovacia teplota a čas výdrže tiež vykazovali zhutňovací potenciál, avšak s negatívnym efektom na veľkosť zŕn počas post-HIPovania rešpektujúc kinetickú rovnicu rastu zŕn – exponenciálny rast pre teplotu a parabolický rast pre čas. Tieto výsledky boli použité pre optimalizáciu post-HIPovacích cyklov pre študované materiály. Výsledné vzorky boli zhutnené nad 99,7 % t.d. a s minimálnym (pod 10 %) nárastom veľkosti zŕn v porovnaní s pred-sintrovanou veľkosťou zŕn. Aplikáciou získaných znalostí bola pripravená transparentná korundová keramika dopovaná erbiom s fotoluminiscenčnými vlastnosťami. Pripravená vzorka s tvrdosťou HV 10 26,9 GPa a so skutočnou inline priepustnosťou RIT 56 % vykazuje najlepšie hodnoty tvrdosti a priepustnosti v doposiaľ publikovaných korundových keramických materiáloch dopovaných prvkami vzácnych zemín.This thesis is focused on possibility of microstructure tailoring of selected oxide advanced ceramic materials (alumina, cubic and tetragonal zirconia) by post-Hot isostatic pressing (post- HIPing) method in order to produce samples with full density and minimal grain size. Considering that the post-HIPing is in majority of cases the finishing technique, the presintering (preparation of specimens in close porosity stage) was also heavily studied. Extensive theoretic and experimental research of pre-sintering advanced oxide materials resulted in several observations. It was found out, that pore closure is material characteristic governed by interfacial energies (pore closure ranging from 92 to 96% t.d. in dependence on used material), it is independent on green body processing and it is also independent on sintering history. In order to examine the microstructure via scanning electron microscope and to increase the efficiency of the microstructure analysis, the novel low temperature thermal etching method was developed. The low temperature 900 °C for 1 hour allows to thermally reveal microstructure for both partially sintered and fully dense specimens without thermal contamination (increase in the density and grain size) of the examined samples. The pre-sintered samples were post-HIPed at designed combinations of temperature (1200- 1400 °C), applied pressure (50 and 200 MPa) and dwell time (0.5-9 hours) in order to examine influence of these post-HIPing parameters on the microstructure of the samples. The most important observation was minimal influence of the applied pressure on the grain growth during post-HIPing, while it has significant densification capability. The sintering temperature and dwell time also exhibit densification potential, however with negative effect on the grain size inhibition after post-HIPing respecting kinetic grain growth reaction – exponential effect for temperature and parabolic for dwell time. Such observations were accompanied to prepare optimized post-HIPing cycles for observed materials, resulting into the specimens with density above 99.7 % t.d. and with only minimal (below 10 %) increase in the grain size compared to pre-sintered grain size. Obtained knowledge was applied for production of transparent alumina ceramics doped by erbium with photo luminescent properties. Obtained HV 10 hardness (26.9 GPa) and real inline transmittance (RIT 56 %) are the highest values among the rare-earth doped alumina published so far.