Shape effects of ceria nanoparticles on the water-gas shift performance of cuox /ceo2 catalysts

T1EDK-00094 UIDB/EQU/50020/2020 UIDB/00511/2020 CEECINST/00102/2018 UIDB/50006/2020 UIDP/50006/2020 DL 57/2017The copper–ceria (CuOx /CeO2 ) system has been extensively investigated in several catalytic processes, given its distinctive properties and considerable low cost compared to noble metal-based catalysts. The fine-tuning of key parameters, e.g., the particle size and shape of individual counterparts, can significantly affect the physicochemical properties and subsequently the catalytic performance of the binary oxide. To this end, the present work focuses on the morphology effects of ceria nanoparticles, i.e., nanopolyhedra (P), nanocubes (C), and nanorods (R), on the water–gas shift (WGS) performance of CuOx /CeO2 catalysts. Various characterization techniques were employed to unveil the effect of shape on the structural, redox and surface properties. According to the acquired results, the support morphology affects to a different extent the reducibility and mobility of oxygen species, following the trend: R > P > C. This consequently influences copper–ceria interactions and the stabilization of partially reduced copper species (Cu+ ) through the Cu2+ /Cu+ and Ce4+ /Ce3+ redox cycles. Regarding the WGS performance, bare ceria supports exhibit no activity, while the addition of copper to the different ceria nanostructures alters significantly this behaviour. The CuOx /CeO2 sample of rod-like morphology demonstrates the best catalytic activity and stability, approaching the thermodynamic equilibrium conversion at 350◦ C. The greater abundance in loosely bound oxygen species, oxygen vacancies and highly dispersed Cu+ species can be mainly accounted for its superior catalytic performance.publishersversionpublishe

Ορθολογικός σχεδιασμός και ανάπτυξη νανοδομημένων καταλυτών μη-ευγενών μετάλλων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές

The rational design and development of highly-active and cost-efficient catalysts for energy and environmental applications constitutes the main research pillar in the area of heterogeneous catalysis. In this perspective, the present thesis aims at the development of noble metal-free nanostructured ceria-based transition metal catalysts with innovative composition and architecture (ΜxCe1-xOδ, M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), which are characterized by low cost and optimal activity/stability. More specifically, the surface chemistry of the as-prepared catalysts and their catalytic activity was attempted to be fine-tuned through the advanced synthetic methods, the surface and/or structural promotion and the modification of metal-support interactions using promoting/reducing agents. In the framework of the present thesis, the effect of the preparation method (hydrothermal, precipitation, and the Stöber method) of CeO2/TiO2 mixed oxides on their physicochemical properties and CO oxidation performance was initially investigated. The catalyst prepared using the Stöber method exhibited optimal catalytic activity, which can be attributed to its enhanced reducing capability. Additionally, the effect of different Zn/Ce ratios on their physicochemical properties and CO oxidation performance of CeO2/ZnO mixed oxides was examined. Using the hydrothermal method, a series of bare CeO2 and ZnO oxides, as well as CeO2/ZnO mixed oxides with varying Zn/Ce atomic ratios (0.2, 0.4, 0.6), were prepared. The catalytic results demonstrate the improved performance of the mixed oxides compared to the bare catalysts, revealing synergistic interactions between CeO2 and ZnO.In addition, the effect of the active phase nature on the physicochemical properties and catalytic activity for the CO2 hydrogenation reaction in ceria nanorods-based transition metal catalysts, M/CeO2 (M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) was explored. It was found that the CO2 conversion follows the order: Ni/CeO2 > Co/CeO2 > Cu/CeO2 > Fe/CeO2 > CeO2 > Cr/CeO2 > Mn/CeO2 > Ti/CeO2 > V/CeO2. Based on the selectivity results, it was observed that bare ceria, Cu/CeO2, Fe/CeO2, Cr/CeO2, Mn/CeO2, Ti/CeO2, and V/CeO2, are selective towards CO production, while Co/CeO2 and Ni/CeO2 catalysts are particularly selective towards methane (CH4). Specifically, the combination of nickel with ceria significantly favors the CO2 methanation reaction. Then, the role of Ni particle size in the CO2 hydrogenation reaction of Ni/CeO2-nanorods catalysts was investigated. Specifically, catalysts were prepared with a Ni/Ce atomic ratio that varied between 0.10 and 1.50 and it was found that the increase of Ni loading had a significantly positive effect onthe catalytic behavior with the best behavior being attributed to the sample with an atomic ratio of Ni/Ce=1.00, corresponding to an optimal Ni particle size ~20 nm. Notably, all samples showed high CO2 methanation activity at temperatures lower than 300 oC and negligible CO production. Furthermore, the phenomenon of promotion using ZnO was investigated by preparing CeO2/ZnO mixed oxides as supporting carriers of Ni active phase. In contrast to the catalytic activity of Ni/CeO2, Ni/ZnO and Ni/CeO2-ZnO catalysts are selective towards CO production, suppressing the CO2 methanation to a large extent, revealing the role of ZnO promoter in determining the reaction mechanism.Aiming to develop a low-cost metal-free material that can be used either as a catalyst or as an active phase support, in the second part of the present thesis, graphitic carbon nitride (g-C3N4) was prepared and evaluated for the photocatalytic degradation of gases and liquids pollutants. Specifically, a comparative study was conducted on the physicochemical properties and adsorption capacity of bulkg-C3N4 and g-C3N4 nanosheets. The results revealed significantly improved physicochemical characteristics for the nanosheets, as well as enhanced adsorption capacity compared to the bulk structure of g-C3N4. Furthermore, both bulk g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets were evaluated for their photocatalytic degradation of gaseous and liquid pollutants, and the g-C3N4 nanosheets exhibited exceptional photocatalytic performance. Collectively, the present thesis has unequivocally highlighted the important role of the preparation method and surface modification on the physicochemical properties, metal-support interactions and in turn, on the catalytic performance of as-prepared catalysts. More importantly, the fine-tuning of size, shape and electronic state can notably affect not only the reactivity of metal sites but also the interfacial activity offering a synergistic contribution towards the development of highly active composites. Through the proposed optimization approach extremely active and cost-efficient catalytic materials were obtained for CO oxidation, CO2 hydrogenation and the photocatalytic degradation of gases and liquids pollutants, being among the most active reported so far in open literature.Ο ορθολογικός σχεδιασμός και η ανάπτυξη αποτελεσματικών και συνάμα οικονομικών καταλυτικών συστημάτων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές αποτελεί τον κύριο ερευνητικό πυλώνα στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης. Προς αυτή την κατεύθυνση, αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η σύνθεση καινοτόμων σε σύσταση και αρχιτεκτονικήνανο-δομημένων καταλυτικών συστημάτων μικτών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης (ΜxCe1-xOδ, M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), απαλλαγμένων ευγενών μετάλλων, τα οποία χαρακτηρίζονται από χαμηλό κόστος και βέλτιστη δραστικότητα/σταθερότητα. Ιδιαίτερη σημασία επιδόθηκε στον ορθολογικό σχεδιασμό και στην ενίσχυση της δραστικότητας των προς ανάπτυξη υλικών μέσω τηςβέλτιστης τροποποίησης (fine-tuning) των χαρακτηριστικών δομής/μορφολογίας και χημικής κατάστασης. Αναλυτικότερα, η επιφανειακή χημεία των μικτών οξειδίων που θα αναπτυχθούν και κατ’ επέκταση η καταλυτική τους συμπεριφορά επιχειρείται να ενισχυθεί/τροποποιηθεί κατάλληλα δια μέσου της εφαρμογής προηγμένων μεθόδων σύνθεσης, του φαινομένου της προώθησης και της τροποποίησης των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα διαμέσου της χρήσης προωθητικών-αναγωγικών μέσων.Επί τη βάση των ανωτέρω, στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, μελετήθηκε αρχικά η επίδραση της μεθόδου παρασκευής (υδροθερμική μέθοδος ενός και δύο σταδίων, η καταβύθιση και η μέθοδος Stöber) των μικτών οξειδίων CeO2/TiO2 στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην καταλυτική δραστικότητα τους, επί την επιτέλεση της αντίδρασης οξείδωσης του CO. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο Stöber παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική δραστικότητα η οποία μπορεί να αποδοθεί στη βελτιωμένη αναγωγική ικανότητα του. Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση του διαφορετικού ποσοστού ZnO στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική απόδοση της οξείδωσης του CO των μικτών οξειδίων CeO2/ZnO. Χρησιμοποιώντας την υδροθερμική μέθοδο, παρασκευάστηκε μια σειρά από καθαρά οξείδια CeO2 και ZnO, καθώς και μικτά οξείδια CeO2/ZnO με διαφορετικές ατομικές αναλογίες Zn/Ce (0,2, 0,4, 0,6). Τα καταλυτικά αποτελέσματα δείχνουν βελτιωμένη απόδοση των μικτών οξειδίων σε σύγκριση με τα καθαράυποστρώματα, αποκαλύπτοντας στις συνεργιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ CeO2 και ZnO. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης της ενεργούς φάσης στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική συμπεριφορά, ως προς την αντίδραση υδρογόνωσης του CO2, σε καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένους σε νανοράβδους δημητρίας, M/CeO2 (M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO2 ακολουθεί την εξής σειρά: Ni/CeO2 > Co/CeO2 > Cu/CeO2 > Fe/CeO2 > CeO2 > Cr/CeO2 > Mn/CeO2 > Ti/CeO2 > V/CeO2. Επί τη βάση των αποτελεσμάτων εκλεκτικότητας, διαπιστώθηκε ότι οι καταλύτες καθαρής δημητρίας, Cu/CeO2, Fe/CeO2, Cr/CeO2, Mn/CeO2, Ti/CeO2 και V/CeO2 είναι εκλεκτικοί ως προς την παραγωγή CO, ενώ οι καταλύτες Co/CeO2 και Ni/CeO2 είναι ιδιαίτερα εκλεκτικοί ως προς το μεθάνιο (CH4). Έπειτα, δόθηκε έμφαση στο ρόλο του μεγέθους των σωματιδίων Ni στην αντίδραση υδρογόνωσης CO2 των καταλυτών Ni/CeO2-nanorods. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν καταλύτες με ατομικό λόγο Ni/Ce που μεταβλήθηκε μεταξύ 0.10 και 1.50 και διαπιστώθηκε ότι η αύξηση του ποσοστού Ni είχε σημαντικά θετική επίδραση στην καταλυτική συμπεριφορά με τη βέλτιστη συμπεριφορά να αποδίδεται στο δείγμα με ατομικό λόγο Ni/Ce=1.00, ενώ το βέλτιστο μέγεθος σωματιδίων Ni για την επίτευξη της μέγιστης εγγενούς δραστικότητας είναι ~ 20 nm. Σε κάθε περίπτωση, όλα τα δείγματα εμφάνισαν υψηλή ενεργότητα ως προς τη μεθανίωση του CO2 σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 320 oC και πρακτικά μηδενική παραγωγή CO. Επιπλέον, διερευνήθηκε το φαινόμενο της προώθησης με χρήση ZnO με την παρασκευή μικτών οξειδίων CeO2/ZnO ως φορείς της ενεργής φάσης Ni. Σε αντίθεση με την καταλυτική δράση του Ni/CeO2, οι καταλύτες Ni/ZnO και Ni/CeO2-ZnO είναι εκλεκτικοί ως προς την παραγωγή CO, καταστέλλοντας σε μεγάλο βαθμό τη μεθανίωση του CO2, αποκαλύπτοντας το ρόλο του προωθητή ZnO ως προς τον καθορισμό του μηχανισμού της αντίδρασης.Στοχεύοντας στην ανάπτυξη ενός χαμηλού κόστους υλικού, απαλλαγμένο από μέταλλα, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως καταλυτής είτε ως υποστηρικτής της ενεργού φάσης, παρασκευάστηκε το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα (g-C3N4) και αξιολογήθηκε ως προς την επιτέλεση της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης αέριων και υγρών ρύπων. Ειδικότερα, σε πρώτη φάση πραγματοποιήθηκε μια συγκριτική μελέτη ως προς τις φυσικοχημικές ιδιότητες και την ικανότητα προσρόφησης της bulk δομής g-C3N4 και των νανο-φύλλων g-C3N4. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν εξαιρετικά βελτιωμένα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά για τα νανο-φύλλα αλλά και βελτιωμένη προσροφητική ικανότητα σε σύγκριση με την bulk δομή g-C3N4. Επιπροσθέτως, οι δυο αυτές δομές g-C3N4 αξιολογήθηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική διάσπαση αέριων και υγρών ρύπων, και τα νανο-φύλλα g-C3N4 επέδειξαν εξαιρετική φωτοκαταλυτική απόδοση. Συνοψίζοντας, η παρούσα διδακτορική διατριβή ανέδειξε αδιαμφισβήτητα το σημαντικό ρόλο της διαδικασίας παρασκευής του φορέα και της επιφανειακής ενίσχυσης στις φυσικοχημικές ιδιότητες, στις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα και κατ' επέκταση στην καταλυτική απόδοση. Ειδικότερα, η κατάλληλη τροποποίηση του μεγέθους, του σχήματος και της ηλεκτρονιακής κατάστασης βρέθηκε να επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τόσο τη δραστικότητα των μεταλλικών κέντρων όσο και τη διεπιφανειακή ενεργότητα συνεισφέροντας συνεργιστικά προς την ανάπτυξη ιδιαίτερα ενεργών υλικών. Η προτεινόμενη προσέγγιση βελτιστοποίησης οδήγησε σε εξαιρετικά ενεργά καταλυτικά υλικά χαμηλού κόστους για τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO, υδρογόνωσης του CO2 και φωτοκαταλυτικής διάσπασης αέριων και υγρών ρύπων κατατάσσοντάς τα μεταξύ των πιο ενεργών υλικών αναφορικά με τη βιβλιογραφία

Ορθολογικός σχεδιασμός και ανάπτυξη νανοδομημένων καταλυτών μη-ευγενών μετάλλων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές

Summarization: The rational design and development of highly-active and cost-efficient catalysts for energy and environmental applications constitutes the main research pillar in the area of heterogeneous catalysis. In this perspective, the present thesis aims at the development of noble metal-free nanostructured ceria-based transition metal catalysts with innovative composition and architecture (ΜxCe1-xOδ, M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), which are characterized by low cost and optimal activity/stability. More specifically, the surface chemistry of the as-prepared catalysts and their catalytic activity was attempted to be fine-tuned through the advanced synthetic methods, the surface and/or structural promotion and the modification of metal-support interactions using promoting/reducing agents. The present thesis has unequivocally highlighted the important role of the preparation method and surface modification on the physicochemical properties, metal-support interactions and in turn, on the catalytic performance of as-prepared catalysts. More importantly, the fine-tuning of size, shape and electronic state can notably affect not only the reactivity of metal sites but also the interfacial activity offering a synergistic contribution towards the development of highly active composites. Through the proposed optimization approach extremely active and cost-efficient catalytic materials were obtained for CO oxidation, CO2 hydrogenation and the photocatalytic degradation of gases and liquids pollutants, being among the most active reported so far in open literature.Περίληψη: Ο ορθολογικός σχεδιασμός και η ανάπτυξη αποτελεσματικών και συνάμα οικονομικών καταλυτικών συστημάτων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές αποτελεί τον κύριο ερευνητικό πυλώνα στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης. Προς αυτή την κατεύθυνση, αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η σύνθεση καινοτόμων σε σύσταση και αρχιτεκτονική νανο-δομημένων καταλυτικών συστημάτων μικτών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης (ΜxCe1-xOδ, M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), απαλλαγμένων ευγενών μετάλλων, τα οποία χαρακτηρίζονται από χαμηλό κόστος και βέλτιστη δραστικότητα/σταθερότητα. Ιδιαίτερη σημασία επιδόθηκε στον ορθολογικό σχεδιασμό και στην ενίσχυση της δραστικότητας των προς ανάπτυξη υλικών μέσω της βέλτιστης τροποποίησης (fine-tuning) των χαρακτηριστικών δομής/μορφολογίας και χημικής κατάστασης. Αναλυτικότερα, η επιφανειακή χημεία των μικτών οξειδίων που αναπτυχθήκαν και κατ’ επέκταση η καταλυτική τους συμπεριφορά επιχειρήθηκε να ενισχυθεί/τροποποιηθεί κατάλληλα δια μέσου της εφαρμογής προηγμένων μεθόδων σύνθεσης, του φαινομένου της προώθησης και της τροποποίησης των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα διαμέσου της χρήσης προωθητικών-αναγωγικών μέσων. Η παρούσα διδακτορική διατριβή ανέδειξε αδιαμφισβήτητα το σημαντικό ρόλο της διαδικασίας παρασκευής του φορέα και της επιφανειακής ενίσχυσης στις φυσικοχημικές ιδιότητες, στις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα και κατ' επέκταση στην καταλυτική απόδοση. Ειδικότερα, η κατάλληλη τροποποίηση του μεγέθους, του σχήματος και της ηλεκτρονιακής κατάστασης βρέθηκε να επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τόσο τη δραστικότητα των μεταλλικών κέντρων όσο και τη διεπιφανειακή ενεργότητα συνεισφέροντας συνεργιστικά προς την ανάπτυξη ιδιαίτερα ενεργών υλικών. Η προτεινόμενη προσέγγιση βελτιστοποίησης οδήγησε σε εξαιρετικά ενεργά καταλυτικά υλικά χαμηλού κόστους για τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO, υδρογόνωσης του CO2 και φωτοκαταλυτικής διάσπασης αέριων και υγρών ρύπων κατατάσσοντάς τα μεταξύ των πιο ενεργών υλικών αναφορικά με τη βιβλιογραφία

Hydrothermal Synthesis of ZnO–doped Ceria Nanorods: Effect of ZnO Content on the Redox Properties and the CO Oxidation Performance

The rational design of highly efficient, noble metal-free metal oxides is one of the main research priorities in the area of catalysis. To this end, the fine tuning of ceria-based mixed oxides by means of aliovalent metal doping has currently received particular attention due to the peculiar metal-ceria synergistic interactions. Herein, we report on the synthesis, characterization and catalytic evaluation of ZnO–doped ceria nanorods (NR). In particular, a series of bare CeO2 and ZnO oxides along with CeO2/ZnO mixed oxides of different Zn/Ce atomic ratios (0.2, 0.4, 0.6) were prepared by the hydrothermal method. All prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 physisorption, temperature-programmed reduction (TPR), scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) and transmission electron microscopy (TEM). The CO oxidation reaction was employed as a probe reaction to gain insight into structure-property relationships. The results clearly showed the superiority of mixed oxides as compared to bare ones, which could be ascribed to a synergistic ZnO–CeO2 interaction towards an improved reducibility and oxygen mobility. A close correlation between the catalytic activity and oxygen storage capacity (OSC) was disclosed. Comparison with relevant literature studies verifies the role of OSC as a key activity descriptor for reactions following a redox-type mechanism

Effect of the Preparation Method on the Physicochemical Properties and the CO Oxidation Performance of Nanostructured CeO2/TiO2 Oxides

Ceria-based mixed oxides have been widely studied in catalysis due to their unique surface and redox properties, with implications in numerous energy- and environmental-related applications. In this regard, the rational design of ceria-based composites by means of advanced synthetic routes has gained particular attention. In the present work, ceria–titania composites were synthesized by four different methods (precipitation, hydrothermal in one and two steps, Stöber) and their effect on the physicochemical characteristics and the CO oxidation performance was investigated. A thorough characterization study, including N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS), transmission electron microscopy (TEM) and H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR) was performed. Ceria–titania samples prepared by the Stöber method, exhibited the optimum CO oxidation performance, followed by samples prepared by the hydrothermal method in one step, whereas the precipitation method led to almost inactive oxides. CeO2/TiO2 samples synthesized by the Stöber method display a rod-like morphology of ceria nanoparticles with a uniform distribution of TiO2, leading to enhanced reducibility and oxygen storage capacity (OSC). A linear relationship was disclosed among the catalytic performance of the samples prepared by different methods and the abundance of reducible oxygen species

Facet-Dependent Reactivity of Fe₂O₃/CeO₂ Nanocomposites: Effect of Ceria Morphology on CO Oxidation

Ceria has been widely studied either as catalyst itself or support of various active phases in many catalytic reactions, due to its unique redox and surface properties in conjunction to its lower cost, compared to noble metal-based catalytic systems. The rational design of catalytic materials, through appropriate tailoring of the particles’ shape and size, in order to acquire highly efficient nanocatalysts, is of major significance. Iron is considered to be one of the cheapest transition metals while its interaction with ceria support and their shape-dependent catalytic activity has not been fully investigated. In this work, we report on ceria nanostructures morphological effects (cubes, polyhedra, rods) on the textural, structural, surface, redox properties and, consequently, on the CO oxidation performance of the iron-ceria mixed oxides (Fe2O3/CeO2). A full characterization study involving N2 adsorption at –196 °C, X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), temperature programmed reduction (TPR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed. The results clearly revealed the key role of support morphology on the physicochemical properties and the catalytic behavior of the iron-ceria binary system, with the rod-shaped sample exhibiting the highest catalytic performance, both in terms of conversion and specific activity, due to its improved reducibility and oxygen mobility, along with its abundance in Fe2+ species

CO2 Hydrogenation over Nanoceria-Supported Transition Metal Catalysts: Role of Ceria Morphology (Nanorods versus Nanocubes) and Active Phase Nature (Co versus Cu)

In this work we report on the combined impact of active phase nature (M: Co or Cu) and ceria nanoparticles support morphology (nanorods (NR) or nanocubes (NC)) on the physicochemical characteristics and CO2 hydrogenation performance of M/CeO2 composites at atmospheric pressure. It was found that CO2 conversion followed the order: Co/CeO2 > Cu/CeO2 > CeO2, independently of the support morphology. Co/CeO2 catalysts demonstrated the highest CO2 conversion (92% at 450 °C), accompanied by 93% CH4 selectivity. On the other hand, Cu/CeO2 samples were very selective for CO production, exhibiting 52% CO2 conversion and 95% CO selectivity at 380 °C. The results obtained in a wide range of H2:CO2 ratios (1–9) and temperatures (200–500 °C) are reaching in both cases the corresponding thermodynamic equilibrium conversions, revealing the superiority of Co- and Cu-based samples in methanation and reverse water-gas shift (rWGS) reactions, respectively. Moreover, samples supported on ceria nanocubes exhibited higher specific activity (µmol CO2·m−2·s−1) compared to samples of rod-like shape, disclosing the significant role of support morphology, besides that of metal nature (Co or Cu). Results are interpreted on the basis of different textural and redox properties of as-prepared samples in conjunction to the different impact of metal entity (Co or Cu) on CO2 hydrogenation process

Remarkable efficiency of Ni supported on hydrothermally synthesized CeO2 nanorods for low-temperature CO2 hydrogenation to methane

project code: T1EDK-00094 IF/01381/2013/CP1160/CT0007 UIDB/50020/2020 UIDB/50006/2020Nickel particles deposited on hydrothermally synthesized ceria nanorods (CeO2-NR) were found to be highly active and stable for CO2 methanation. A CO2-to-CH4 yield of 92% was achieved at 300 °C. The impact of various operational parameters was explored in conjunction with a thermodynamic analysis. The superior performance of Ni/CeO2-NR was demonstrated through a comparison with i) CeO2 and Ni/CeO2 commercial products, ii) various M/CeO2-NR lab-synthesized catalysts (M = Cu, Co, Fe), and iii) state-of-the-art literature catalysts. The results revealed that a unique combination of Ni with ceria nanorods is required for boosting the reducibility and in turn the methanation efficiency.authorsversionpublishe

Hydrothermal synthesis of ZnO-doped ceria nanorods: effect of ZnO content on the redox properties and the CO oxidation performance

This research has been co-financed by the European Union and Greek national funds through the Operational Program Competitiveness, Entrepreneurship and Innovation, under the calls RESEARCH—CREATE—INNOVATE (project code: T1EDK-00094)Summarization: The rational design of highly efficient, noble metal-free metal oxides is one of the main research priorities in the area of catalysis. To this end, the fine tuning of ceria-based mixed oxides by means of aliovalent metal doping has currently received particular attention due to the peculiar metal-ceria synergistic interactions. Herein, we report on the synthesis, characterization and catalytic evaluation of ZnO–doped ceria nanorods (NR). In particular, a series of bare CeO2 and ZnO oxides along with CeO2/ZnO mixed oxides of different Zn/Ce atomic ratios (0.2, 0.4, 0.6) were prepared by the hydrothermal method. All prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 physisorption, temperature-programmed reduction (TPR), scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) and transmission electron microscopy (TEM). The CO oxidation reaction was employed as a probe reaction to gain insight into structure-property relationships. The results clearly showed the superiority of mixed oxides as compared to bare ones, which could be ascribed to a synergistic ZnO–CeO2 interaction towards an improved reducibility and oxygen mobility. A close correlation between the catalytic activity and oxygen storage capacity (OSC) was disclosed. Comparison with relevant literature studies verifies the role of OSC as a key activity descriptor for reactions following a redox-type mechanism.Παρουσιάστηκε στο: Applied Science

Effect of the preparation method on the physicochemical properties and the CO oxidation performance of nanostructured CeO2/TiO2 oxides

Summarization: Ceria-based mixed oxides have been widely studied in catalysis due to their unique surface and redox properties, with implications in numerous energy- and environmental-related applications. In this regard, the rational design of ceria-based composites by means of advanced synthetic routes has gained particular attention. In the present work, ceria–titania composites were synthesized by four different methods (precipitation, hydrothermal in one and two steps, Stöber) and their effect on the physicochemical characteristics and the CO oxidation performance was investigated. A thorough characterization study, including N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS), transmission electron microscopy (TEM) and H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR) was performed. Ceria–titania samples prepared by the Stöber method, exhibited the optimum CO oxidation performance, followed by samples prepared by the hydrothermal method in one step, whereas the precipitation method led to almost inactive oxides. CeO2/TiO2 samples synthesized by the Stöber method display a rod-like morphology of ceria nanoparticles with a uniform distribution of TiO2, leading to enhanced reducibility and oxygen storage capacity (OSC). A linear relationship was disclosed among the catalytic performance of the samples prepared by different methods and the abundance of reducible oxygen species.Παρουσιάστηκε στο: Processe