Obtención de hidrógeno a partir de biogás mediante catalizadores derivados de hidrotalcita

270 páginas, 78 tablas y 135 figurasEl objetivo de este trabajo ha sido el desarrollo de catalizadores derivados de la estructura hidrotalcita, que permitan la obtención de hidrógeno a partir de biogás mediante la reacción de reformado de metano con dióxido de carbono. Se han considerado tres variables a estudiar en el diseño de catalizadores: el contenido en lantano, la temperatura de calcinación y la relación molar Mg/Al. Tanto los precursores, como los catalizadores sintetizados a partir de ellos, fueron caracterizados por diversas técnicas físico-químicas para determinar la influencia que cada una de esas variables ejerce sus propiedades composicionales, texturales y estructurales. Los catalizadores fueron evaluados en la reacción de reformado de metano con dióxido de carbono en diversas condiciones de reacción, estudiando el comportamiento de cada uno de ellos en función de sus propiedades físico-químicas. Con el catalizador que presentó mejores prestaciones en cuanto a actividad, selectividad y estabilidad (LaHT3), se llevó a cabo un estudio de la influencia de diversas variables de operación (velocidad espacial, temperatura de reacción, composición de la alimentación) con objeto de optimizar las condiciones de reacción. Finalmente, se llevaron a cabo ensayos de larga duración y posterior caracterización para evaluar la estabilidad y resistencia a la desactivación.Peer reviewe

Influence of the operating parameters over dry reforming of methane to syngas

The influence of operating parameters over dry reforming of methane reaction was evaluated using a Ni-based catalyst obtained after calcination of a hydrotalcite-like precursor. The studied variables were mass to flow ratio (W/F), reaction temperature and CO2/CH4 ratio. Maximum methane and carbon dioxide conversions were achieved at W/F ratios above 0.21 g h L−1. The higher the W/F ratio was, the lower amount of water was formed, which led to a higher H2/CO ratio. The increase in reaction temperature produced an increase in conversions. Water concentration in the outlet stream showed a maximum at 600 °C. At this temperature, reverse water–gas-shift reaction (RWGS) was favoured because it is endothermic. However, steam reforming and carbon gasification were also favoured and they consumed great part of the water produced. CO2/CH4 ratios above 1 led to a higher CH4 conversion but selectivity to hydrogen decreased because RWGS reaction was favoured. When CO2/CH4 was below unity, CH4 conversion decreased but less amount of water was produced so a higher H2 selectivity was achieved. The catalyst exhibited good stability over dry reforming of methane under all the tested conditions, which may be ascribed to its high basicity. This property improved CO2 adsorption and then RWGS reaction and carbon gasification.Financial support from Comunidad de Madrid (DIVERCEL-CM Program, S-2009/ENE-1475) and Ministerio de Economía y Competitividad (MAT2010-20846) is gratefully acknowledged.Peer Reviewe

Long-term stability test of Ni-based catalyst in carbon dioxide reforming of methane

A La-NiMgAlO catalyst, obtained after calcination of a hydrotalcite precursor, was evaluated in dry reforming of methane at 650 and 700 °C and compared with a previous test performed at 750 °C. At 700 °C the catalyst showed no sign of deactivation during 200 h, while it deactivated slowly afterwards. However, at 650 °C conversion decay was detected from the beginning of the test. In both tests, CH4 and CO2 conversion were higher than thermodynamic equilibrium estimation which suggests the participation of other reactions such as methane decomposition or steam reforming of methane. The occurrence of reverse water-gas-shift reaction (RWGS) was responsible for the H2/CO ratios below unity and for the higher CO2 conversion compared with CH4. Used catalysts were characterized by several techniques (TEM, 27Al MAS NMR, XRD, TPO and Raman spectroscopy) in order to study catalyst structure and to establish whether carbon was deposited and its nature. Ni particle diameter increased when reaction temperature decreased but no differences in 27Al MAS NMR or XRD results were observed. A higher coke deposition rate was detected when the temperature was increased. At 700 and 650 °C carbon species were mainly graphite ribbons, coating carbon and graphite nanoencapsulates, while at 750 °C there were multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), fibres and graphite ribbons. The deactivation of the catalysts tested at 650 and 700 °C can be related to: (i) the presence of coating carbon, graphite nanoencapsulates and Ni particles embedded inside the carbon nanotubes (CNT); (ii) partial sintering and (iii) a lower hydrogen production what makes that carbon transportation away the surface was less favoured.Financial support from Comunidad de Madrid (DIVERCEL-CM Programme, S-2009/ENE-1475) is gratefully acknowledged.Peer Reviewe

Síntesis de catalizadores activos a la reacción de reformado seco de CH4: Influencia del pH

Trabajo presentado en el Congreso de la Sociedad Española de Catálisis SECAT 13, celebrado en Sevilla (España) del 26 al 28 de junio de 2013.Los catalizadores más empleados en la reacción de reformado seco de metano son los que emplean Ni como fase activa pero presentan el inconveniente de desactivarse por formación de carbono [1]. Catalizadores derivados del precursor tipo hidrotalcita han mostrado mejoras significativas en la estabilidad en esta reacción puesto que presentan alta dispersión de las partículas metálicas, alta área superficial y son básicos lo que favorece la quimisorción de CO2 [2]. Para mejorar la resistencia a la formación de carbono, se adicionó La que aumenta la dispersión de níquel, mejora la adsorción de CO2 y retrasa la sinterización de la fase activa [3]. Existen diversos métodos de preparación de hidrotalcitas, siendo la coprecipitación el método más empleado [4]. Las condiciones de síntesis más comúnmente utilizadas son pH entre 7 y 10 y temperaturas entre 60 y 80 ºC [3]. El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia del pH de síntesis sobre la actividad y estabilidad de un catalizador derivado de la estructura hidrotalcita en la reacción de reformado seco de metano.Este trabajo ha sido financiado por la Comunidad de Madrid (Programa DIVERCEL-CM, S2009/ENE-1475).Peer Reviewe

Hydrogen production from biogas: Influence of calcination temperatrue over catalytic performance

Trabajo presentado en EuropaCat: 11th European Congress on Catalysis, celebrado en Lyon (Francia) del 1 al 6 de septiembre de 2013.Peer Reviewe

Highly stable and active catalyst for hydrogen production from biogas

A La-NiMgAlO catalyst, obtained after calcination of a hydrotalcite precursor, was evaluated in dry reforming of methane. The catalyst showed no sign of deactivation during a 300 h test. CH4 and CO2 conversion were higher than thermodynamic equilibrium estimation which suggests the participation of other reactions. Used catalyst was characterized by several techniques (TPO, XPS and Raman spectroscopy and SEM and TEM microscopy) in order to establish whether carbon was deposited and its nature. Two different types of carbon were present: carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibres (CNFs). These filamentous carbons were well-crystallize but with many structural defects, which can increase the resistivity to fracture and therefore prevent the encapsulation of active sites. In addition, graphite can act as a CHx collector, limiting the deactivation process. The small Ni particles diameter, together with its broad distribution, seems to have also a beneficial effect on the catalytic performance.Financial support from Comunidad de Madrid (DIVERCEL-CM Program, S-2009/ENE-1475) and Ministerio de Economía y Competitividad (MAT2010-20846) is gratefully acknowledged.Peer Reviewe

Producción de hidrógenon a partir de reformado combinado de biogás

Trabajo presentado en el Congreso Iberoamericano de Hidrógeno y Pilas de Combustible, celebrado en Barcelona (España) del 15 al 17 de octubre de 2014.[EN] The aim of this work was to study the influence of H20/CH4 ratio over the activity and stability of a La-promoted hydrotalcite-derived catalyst in biogas reforming, as a pathway to transform biogas into hydrogen. Biogas composition was CH4/C02 de 2.33. Catalytic tests were performed at 700 ºC and a W/F ratio of 0.25 mg ·min·cm-3. Four tests were performed in which H20/CH4 ratio were changed from O to 1.6. Water addition led to an increase of activity (measured as the increase of methane conversion). None of the catalysts showed any sign of deactivation. H2/CO ratio increased significantly when water was added. lt may be due to the fact that H20 also contribute to H2 formation . Used catalysts where characterized by TPO-MS and TEM microscopy. When H20/CH4 ¿0,8 no carbon deposits were detected, what suggested that ali the formed carbon was gasified. Ni particle size was 3-4 nm in ali cases which could explain the good stability of the catalysts under these sever conditions.[ES] En este trabajo se ha estudiado la influencia de la relación H20/CH4 sobre la actividad y estabilidad de un catalizador promovido por lantano y derivado del precursor hidrotalcita (La-NiMgAlO ) en la reacción de reformado de biogás, como vía para obtener hidrógeno de una fuente renovable. El biogás testado tiene una composición CH4/C02 de 2,33. Los ensayos se realizaron a 700 ºC y una relación W/F = 0,25 mg ·min·cm-3 y se mantuvieron durante 5h. Se realizaron 4 ensayos en los que se varió la relación H20/CH4 desde O a 1,6. La adición de agua provocó un aumento de la actividad (medida como el aumento en la conversión de metano) y una menor formación de carbono. En ninguno de los experimentos se detectó desactivación . La relación H2/CO aumentó de forma notable al adicionar H20 debido a que en ese caso la fuente de H2 no sería únicamente el CH4 si no también el H20 . Los catalizadores usados se caracterizaron mediante TPO-MS y microscopía TEM. Cuando la relación H20/CH4 ¿0,8 no se detectaron depósitos carbonosos, lo que indica que todo el carbono formado por la descomposición del metano es gasificado . El tamaño de partícula de Ni fue en todos los casos de 3-4 nm lo que podría explicar la buena estabilidad observada.Este trabajo ha sido financiado por la Comunidad de Madrid (Programa DIVERCEL-CM, S2009/ENE-1475).Peer Reviewe