Development of drinking water treatment processes for nanoparticles removal

The ability of drinking water treatments (DWT) to remove ENPs from water is crucial to ensure the safety of public water supply. This thesis assessed the removal of three comercial metal-based nanoparticles, titanium dioxide (TiO2), silver (Ag) and copper oxide (CuO) in DWT, exploring and comparing the potential of conventional and advanced processes. To understand the removal mechanisms, individual ENPs and mixtures of the three ENPs, dispersed in synthesised and natural surface waters were used. Conventional coagulation/ flocculation/ sedimentation (C/F/S) process alone and enhanced with powdered activated carbon (PAC) were studied, and the advanced membrane filtration processes, ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF), were integrated with conventional C/F/S (hybrid water treatment) or used alone (NF). These technologies were evaluated under typical DWT operational conditions. Overall, results show that optimised treatments are able to remove ENPs, without hampering other DWT target compounds. Residual turbidity, dissolved organic carbon, specific UV absorbance and aluminium were below the guidelines and similar to those found in actual DWTP. C/F/S removed 93% and 98% of the tested ENPs, depending on water characteristics. C/F/S+PAC and C/F/F→UF treatments improved the removal of single and multiple ENPs in approximately 10% compared with C/F/S alone, with Ti and Cu undetected in the C/F/S→UF treated water. However, due to AgNPs dissolution, residual Ag concentrations were present in the C/F/S→UF treated water. Using NF, the dissolved Ag was eliminated from treated water to undetectable values (depending on water characteristics). The main mechanisms responsible for the removal were charge neutralisation (C/F/S), size exclusion (UF and NF), adsorption and complexation with salts and adsorption on NOM (PAC and NF). This study contributes to the advancement of knowledge on the removal of emerging contaminants from drinking water, demonstrating that the processes optimisation for the ENPs removal is a key factor to ensure safe water, reducing the potential hazards associated to the ingestion of these contaminants and meeting the drinking water quality guidelines.A capacidade de controlar e manipular a forma e o tamanho de estruturas à escala nanométrica veio revolucionar diversas áreas industriais, possibilitando a criação de produtos adaptáveis, mais eficientes e de baixo custo através da integração de nanomateriais manufaturados, especialmente nanopartículas (NPs). Contudo, o crescimento exponencial de produtos do quotidiano contendo NPs leva à introdução destas nanoestruturas no meio aquático, originando potenciais riscos toxicológicos tanto para o ambiente como para a saúde humana. As características intrínsecas das NPs, tais como tamanho reduzido, forma variada, área superficial elevada, assim como as suas capacidades de agregação e dissolução, proporcionam uma maior reatividade, podendo ampliar o seu efeito tóxico e tornando-as responsáveis por efeitos nocivos nos organismos vivos. A introdução de NPs manufaturadas em águas superficiais utilizadas para a produção de água para consumo apresenta um elevado risco para a saúde humana, uma vez que pode levar à exposição direta às NPs através da ingestão de água contaminada. A ingestão de NPs pode causar efeitos adversos à saúde humana, tais como problemas renais, inflamações gastrointestinais, implicações ao nível do sistema neurológico e doenças cancerígenas. Embora ainda existam algumas dúvidas relacionadas com a toxicidade destas nanoestruturas, algumas NPs já foram identificadas como tóxicas para a saúde humana, nomeadamente as de origem metálica, onde se incluem as NPs de TiO2, Ag e CuO. Atualmente, já foram detetadas NPs em águas superficiais, águas para consumo humano e em água da torneira com concentrações entre os ng/L e os μg/L. Embora o tratamento de água seja uma das principais estratégias para evitar a exposição humana às NPs através da ingestão, os poucos estudos existentes descrevem os tratamentos convencionais como sendo ineficientes na sua remoção. Estes estudos, para além de mostrarem uma elevada variabilidade nas eficiências de remoção, foram maioritariamente realizados usando elevadas concentrações de NPs dispersas em água ultrapura, da torneira ou soluções sintéticas, sem considerarem a complexidade das águas superficiais naturais. Assim sendo, este trabalho pretendeu estudar a capacidade dos tratamentos de água convencionais e avançados para remover nanopartículas de águas superficiais. Para tal, a remoção de NPs de origem metálica foi explorada e avaliada usando diversas estratégias de tratamento, de modo a garantir uma eficiente remoção de NPs e de iões provenientes da sua dissolução. Os tratamentos propostos tiveram também por base a minimização do impacte da requalificação das estações de tratamento de águas para consumo humano recuperando os processos mais utilizados na produção de água potável. Para os ensaios foram escolhidas nanopartículas manufaturadas disponíveis comercialmente, TiO2, Ag e CuO, com base na sua elevada produção e aplicação em produtos do quotidiano. De modo a compreender os mecanismos de remoção, as NPs foram usadas individualmente e em conjunto dispersas em águas sintéticas (águas modelo) e águas naturais provenientes de barragens (Alentejo e Algarve) atualmente utilizadas para a produção de água para consumo humano. Em todas as opções de tratamento estudadas, os processos foram sempre otimizados tendo em vista a maximização da remoção das NPs, aplicando condições operacionais típicas em contexto real de tratamento de água. O tipo e doses de coagulante e carvão ativado testados são também usados em contexto real. O tratamento convencional coagulação/floculação/sedimentação (C/F/S) demonstrou ter capacidade para remover NPs, tanto em águas sintéticas como naturais, utilizando um coagulante polimérico de alumínio. Este processo apresentou eficiências elevadas (ca. 95%) tanto na remoção das NPs individualmente, como na sua remoção simultânea (variando entre 93% e 99% dependendo da NP e das características da água. Contudo, foi observado que para alcançar remoções semelhante de NPs de TiO2, as águas hidrofóbicas necessitam de uma dose de coagulante mais elevada do que as hidrofílicas. Ao contrário das características das águas, a presença de diferentes NPs em conjunto não afetou a dose de coagulante necessária. Determinou-se que o mecanismo de remoção de NPs mais provável foi a neutralização de cargas. No final do processo, as concentrações residuais de NPs nas águas tratadas foram, 6.5±2.1 e 2.5±0.7 μg Ti/L, 15.0±1.4 e 6.0±1.4 μg Ag/L, e 18.8±8.8 e 0.5±0.1 μg Cu/L, para a água natural com menor turvação e matéria orgânica natural (NOM) e para a água natural com maior turvação e NOM, respetivamente. De modo a diminuir as concentrações residuais de NPs na água tratada, o processo convencional C/F/S foi combinado com a adsorção por carvão ativado em pó (C/F/S+PAC) e integrado com o tratamento avançado ultrafiltração (UF) num processo de tratamento híbrido (C/F/S→UF). O processo C/F/S+PAC foi mais eficiente na remoção das NPs de TiO2 (>99.9%), com o Ti a apresentar concentrações inferiores ao limite de deteção na água tratada. Para o mesmo tratamento as remoções de Ag e Cu foram superiores a 99.2%. Com a aplicação do tratamento híbrido (C/F/S→UF), não foram detetadas concentrações residuais nem de Ti nem de Cu na água filtrada. Contudo, foram detetadas concentrações entre 5.0 e 7.0 μg/L para a Ag. Este resultado foi associado à dissolução das AgNPs, uma vez que, tendo em conta o menor tamanho do poro da membrana comparado com o tamanho individual das NPs e dos agregados formados, a parte nanoparticulada foi removida. Com o intuito de remover tanto AgNPs, como os iões provenientes da dissolução foi utilizado o tratamento avançado de nanofiltração (NF). Com este tratamento os agregados e as nanopartículas individuais foram completamente removidas por exclusão de tamanho, tendo a remoção de Ag dissolvida chegado aos 99.9%, dependendo do conteúdo de sais e matéria orgânica natural das águas testadas. Os resultados obtidos permitem concluir que é possível remover de forma eficaz NPs durante o tratamento de água para consumo humano, utilizando uma combinação/sequência de tratamentos convencionais e avançados, sem prejudicar a qualidade da água final. Tal foi demonstrado pela comparação dos valores residuais de turvação, carbono orgânico dissolvido, SUVA (absorvência específica) e alumínio com os valores paramétricos nacionais e internacionais para a água para consumo humano. Uma linha de tratamento integrando C/F/S+PAC, seguido de UF ou até mesmo NF, apresenta-se como uma solução segura para eliminar a ameaça de ingestão de NPs através de água potável.PhD Grant (SFRH/BD/100402/2014) from the Portuguese Foundation of Science and Technology, trough the European Social Found from European Union. CENSE – Center for Environmental and Sustainability Research which financed by national funds FCT/MCTES (UID/AMB/04085/2019)

Desempenho da flotação por ar dissolvido na remoção de cianobactérias de diferentes morfologias

A presença de cianobactérias em reservatórios utilizados para produção de água para consumo humano representa um elevado risco para a saúde pública. Estes organismos contribuem para a redução da qualidade da água e têm a capacidade de produzir cianotoxinas que podem afectar a saúde humana e animal. Existem casos em todo o mundo de intoxicação letal de diversos animais por consumo de água de lagos contaminados com cianobactérias, e mesmo casos de morte de humanos, atribuídas à exposição de cianotoxinas. De modo a fazer face a este crescente problema é necessário desenvolver e implementar tecnologias de tratamento de água nas ETA que permitam fazer face a uma florescência de cianobactérias num reservatório de água destinado ao abastecimento humano. Neste trabalho avaliou-se a capacidade do processo C/F/DAF na remoção cianobactérias de diferentes morfologias, células e colónias de M. aeruginosa e filamentos de P. rubescens, em águas sintéticas hidrofóbicas e hidrofílicas, com concentração de DOC moderada e moderada/elevada. Assim como da sequência C/F/DAF→NF na remoção de células e de toxinas de cianobactérias. A remoção de NOM e o seu efeito na remoção de cianobactérias foram também avaliados. Concluiu-se que o processo C/F/DAF é eficiente na remoção de cianobactérias de diferentes morfologias, com remoções entre 78 e 100% de MC intra. No entanto, a morfologia que apresentou remoções mais elevadas foram os filamentos, enquanto as colónias apresentaram valores mais baixos. Globalmente, verificou-se que o aumento da concentração de NOM facilita a remoção de cianobactérias, sendo que as águas hidrofóbicas apresentaram-se mais fáceis de tratar por C/F/DAF. Por sua vez, o tratamento C/F/DAF→NF, é uma opção eficiente para fazer face a um eventual bloom de cianobactérias em ETA, uma vez que a remoção de cianobactérias (em MC intra e chl_a) foi de 100% e a remoção de microcistina extracelular de 95%, aproximadamente

Coagulação, floculação e flotação por ar dissolvido na remoção de matéria orgânica natural

Os trihalometanos são compostos de elevada toxicidade e potencialmente carcinogénicos que se formam através da oxidação da matéria orgânica natural (NOM) durante a etapa da desinfecção. A sua presença em águas para consumo humano tem sido alvo de regulamentação cada vez mais rigorosa, tanto a nível nacional como comunitário. Desta forma, é necessário minimizar a sua formação nestas águas através da remoção de NOM antes da etapa de desinfecção. A NOM contém fracções hidrofóbicas de elevado peso molecular, e hidrofílicas de baixo peso molecular, sendo a remoção da fracção hidrofílica mais difícil do que a hidrofóbica. O objectivo deste trabalho é assim determinar a eficiência de remoção de NOM por coagulação, floculação e flotação por ar dissolvido (C/F/DAF), em águas hidrofílicas e hidrofóbicas e comparar a eficiência deste processo face ao tratamento coagulação, floculação e sedimentação (C/F/S) existente na Estação de Tratamento de Água de Alcantarilha. De modo a avaliar a influência da NOM durante o processo C/F/DAF, esta foi caracterizada por cromatografia de exclusão molecular (HPSEC). Os resultados indicam que ambos os processos, C/F/S e C/F/DAF, contribuem para a redução da NOM presente na água e desta forma para a redução do potencial de formação de DBP. Contudo a C/F/DAF demonstrou uma maior eficiência na remoção da NOM para as condições estudadas. Verificou-se ainda que a pré-ozonização da água favorece o aumento da remoção da matéria orgânica nos tratamentos posteriores (C/F/S ou C/F/DAF)

Nanofiltration performance to remove microcystins from water for human consumption at a pilot scale

The presence of microcystins (MC) in drinking water reservoirs, even at low concentrations, is a problem for all involved in management and water treatment. This cyclic peptide hepatotoxin, produced by several species of toxic cyanobacteria as secondary metabolites, cause liver damage and is considered tumor promoter (Matsushima et al., 1992), representing a potential hazard to human health (Carmichael, 1994). Therefore, it is necessary to ensure their removal in water treatment plants (WTP) by innovative and effective treatments. In recent years, nanofiltration (NF) has become an attractive alternative technology to conventional water treatment due to the capacity to remove inorganic and organic compounds (disinfection by-products (DBP) precursors) with low molecular weight cut-offs and low operating pressures (Her et al., 2000; Costa and Pinho, 2006). However, the application of NF to drinking water treatment is affected by natural organic matter (NOM) fouling (Hong and Elimelech, 1997). Membrane fouling refers to plugging and external pore blocking (Gwon et al., 2003) which causes low performance and reduction of membrane time life, because of flux decline and/or transmembrane pressure increase (Her et al., 2000). In addition, good results were obtained with NF to remove cyanotoxins present in water for human consumption. According to some authors (Ribau Teixeira and Rosa, 2005; Gijsbertsen- Abrahamse et al., 2006; Ribau Teixeira and Rosa, 2006), NF removed cyanobacterial toxins from water, with removal rates greater than 99% at laboratory scale. However, pilot scale experiments in real context are missing. The aim of this work is to study NF performance to remove microcystins from natural water, at a pilot scale in a real context of WTP

Natural organic matter and disinfection by-products formation potential in conventional and advanced water treatments

The performance of a conventional sequence (pre-ozonation, coagulation/flocculation/sedimentation, filtration, disinfection) and two advance sequences (pre-ozonation, nanofiltration; pre-ozonation, coagulation/flocculation/sedimentation, nanofiltration) on the removal of natural organic matter (NOM) and disinfection by-products (DBPs) formation potential was evaluated. Raw and treated waters were characterized in terms of molecular weight, which includes the amount of NOM removed and the qualitative changes in the NOM characteristics (molecular weight and hydrophobicity) since they could be directly related with the DBPs formation. The results demonstrate that, for the type of raw water analysed (hydrophilic with low dissolved organic carbon content), both treatment sequences remove larger molecular weight compounds. However, the sequences with nanofiltration have a higher percentage of low molecular weight compounds removed, when compared with conventional sequence, thus the water from nanofiltration sequences will have lower DBPs formation potential

Tertiary urban wastewater treatment with microalgae natural consortia in novel pilot photobioreactors

The aim of this work was to evaluate the efficiency of the new GreenDune photobioreactors for tertiary wastewater treatment, treated wastewater reuse and biomass application, using naturally occurring microalgae consortia. The study was conducted on a pilot installation in a wastewater treatment plant in Portugal and different operational conditions were tested. The system was capable to remove up to 95% of NH4+, the main pollutant in wastewater after secondary treatment using hydraulic retention times as low as 24 h. The application of a non-conservative scenario allowed the reuse of treated wastewater for seed production, and irrigation of naturally restricted use areas. The produced biomass was rich in proteins and carbohydrates with potential for biofuel production such as biogas or use as biofertilizers, closing the energy and nutrients cycle. Finally, the life cycle assessment of both the GreenDune and existing nitrification/denitrification systems were compared revealing that the operation of the GreenDune are more environmentally favourable than the existing system.info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Conventional water treatment improvement through enhanced conventional and hybrid membrane processes to remove Ag, CuO and TiO2 nanoparticles mixture in surface waters

This study proposes, for the first time, to improve the most used process in water treatment, conventional coagulation (coagulation/flocculation/sedimentation, C/F/S), to maximally remove a mixture of engineered nanoparticles (ENPs) from surface waters. Thus, conventional coagulation enhanced with powdered activated carbon (C/F/S + PAC) and hybrid membrane treatment, integrating conventional C/F/S with ultrafiltration (C/F/S. UF), were optimised to maximise the removal of a mixture of ENPs (TiO2, CuO and Ag, 1:1:1) from surface waters. Results demonstrated that both optimized C/F/S + PAC and C/F/S. UF improved the removal of the metal-based ENPs in mixture, compared to conventional C/F/S, from hydrophilic natural waters with low and medium turbidity. In C/F/S + PAC treatment, Ag, Cu and Ti removal efficiencies were higher than 99%, and only ca. 3.0-2.9 mu g Ag/L and 2.0-2.5 mu g Cu/L were found in waters, while Ti concentrations were below the detection limit, representing a significant improvement to C/F/S performance, where in same situations the residual concentrations reached the 16 mu g/L. In this treatment, PAC acted as an adsorbent and also enhanced the settleability of the aggregates (ENPs-natural organic matter (NOM)) formed during C/F. In the C/F/S. UF, at 90% of water recovery rate, Ti and Cu removal efficiencies were approximately 100%, but ca. 5.0-7.0 mu g/L of Ag were found in the permeate water. After C/F/S, the Ti/Cu-NOM aggregates were removed by UF membranes, due to the size exclusion mechanism but, because of some Ag dissolution, the ionic Ag passed through the membrane pores. Overall, the processes optimisation to the ENPs removal did not affect their ability to remove other target compounds (turbidity, dissolved organic carbon, specific UV absorbance and aluminium).Portuguese Foundation of Science and Technology, through the European Social Found from European Union [SFRH/BD/100402/2014]CENSE Center for Environmental and Sustainability Research [UID/AMB/04085/2019]info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Metal-based engineered nanoparticles in the drinking water treatment systems: a critical review

The emergence of nanotechnologically-enabled materials, compounds or products inevitably leads to engineered nanoparticles (ENPs) released into surface waters. ENPs have already been detected in wastewater streams, drinking water sources and even in tap water at concentrations in the ng/L and mu g/L range, making the latter a potential route for humans. The presence of ENPs in raw waters raises concerns over the possibility that ENPs might pose a hazard to the quality and security of drinking water and whether drinking water treatment plants (DWTPs) are prepared to handle this problem. Therefore, it is essential to critically evaluate if ENPs can be effectively removed through water treatment processes to control environmental and human health risks associated with their release. This review includes a summary of the available information on production, presence, potential hazards to human health and environment, and release and behaviour of metal-based ENPs in surface waters and drinking water. In addition, the most extensively studied water treatment processes to remove metal-based ENPs, specifically conventional and advanced processes, are discussed and highlighted in detail. Furthermore, this work identifies the research gaps regarding ENPs removal in DWTPs and discusses future aspects of ENPs in water treatment.Portuguese Science and Technology Foundation, through the European Social Found from European Union [SFRH/BD/100402/2014]Portuguese Science and Technology FoundationPortuguese Foundation for Science and Technology [UID/AMB/04085/2019]info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Removal of a mixture of metal nanoparticles from natural surface waters using traditional coagulation process

Engineered nanoparticles (ENPs) present in natural water systems and wastewater treatment plants, due to their wide use in industrial products and consumer goods, represent a hazard to human health, especially if occur in surface waters used for human consumption. Different nanoparticles may co-exist in the natural waters and until now no works have been developed on the impact of the co-existing nanoparticles on water treatment processes. Thus, this work evaluates the removal of different co-existing metal-based ENPs (TiO2, Ag and CuO) from natural surface waters applying the most used water treatment process, coagulation/flocculation/sedimentation (C/F/ S). Results showed that C/F/S is effective in the removal of the co-existing ENPs from the studied hydrophilic natural waters (low/medium turbidity and moderate/moderate-high natural organic matter content) with efficiencies above 93% for TiO2, Ag and CuO nanoparticles. The formation of destabilised nanoparticle-organic matter aggregates in C/F promoted their precipitation. For the lowest turbidity and organic content water, Ti presented the lowest concentration, followed by Ag and Cu, because of titanium properties. For the highest turbidity and organic content water, the residual Cu concentration was the lowest and Ag the highest, due to the natural water characteristics. Water characteristics played an important role on the coagulant demand and removal of ENPs mixture by C/F/S. Results also demonstrated that ENPs mixture did not hampered the treated water quality for turbidity and natural organic matter. For the lowest turbidity and natural organic matter water, ENPs appear to contribute to a higher removal of these parameters.Portuguese Foundation of Science and Technology, through the European Social Found from European Union [SFRH/BD/100402/2014]CENSE-Center for Environmental and Sustainability Research [UID/AMB/4085/2013]info:eu-repo/semantics/publishedVersio

The effect of TiO2 nanoparticles removal on drinking water quality produced by conventional treatment C/F/S

Nanoparticles, namely titanium dioxide (TiO2), are emerging contaminants widely used to commercial and industrial applications, are a potential hazard and can cause damage to environment and human health due to their toxicity. Therefore, their removal from the water is urgent to minimize or eliminate the adverse environmental and human effects. This work, investigates the efficiency of conventional coagulation/flocculation/sedimentation (C/F/S) from drinking water treatment to remove TiO2 nano particles (NPs) from surface waters, and pretends to understand if the removal of TiO2 NPs affects the ability of C/F/S to remove natural organic matter (NOM) and turbidity, and consequently affects the quality of the treated water. Results show that TiO2 NPs removal is high (>90%) for all the waters studied (hydrophobic and hydrophilic waters) and the treated water quality is not compromised (turbidity, Ti and Al concentrations, pH and conductivity are below the national and international guidelines). In addition, TiO2 initial concentrations, ranging between 0.2 and 10 mg/L, have not a significant impact on NPs removal by C/F/S. Therefore, the widely used polyaluminium based coagulants are effective in the removal of TiO2 NPs by conventional C/F/S treatment, but removal is strongly influenced by the water characteristics. Hydrophobic waters need a higher coagulant dose than hydrophilic waters to achieve the same TiO2 NPs removals, as well as water with higher UV254nm values. The principal mechanism involved in TiO2 NPs removal is charge neutralisation. (C) 2016 Elsevier Ltd. All rights reserved.Portuguese Foundation of Science and Technology [SFRH/BD/100402/2014