The ability of drinking water treatments (DWT) to remove ENPs from water is crucial to
ensure the safety of public water supply. This thesis assessed the removal of three comercial metal-based nanoparticles, titanium dioxide (TiO2), silver (Ag) and copper oxide (CuO) in DWT, exploring and comparing the potential of conventional and advanced processes. To understand the removal mechanisms, individual ENPs and mixtures of the three ENPs, dispersed in synthesised and natural surface waters were used. Conventional coagulation/ flocculation/ sedimentation (C/F/S) process alone and enhanced with powdered activated carbon (PAC) were studied, and the advanced membrane filtration processes, ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF), were integrated with conventional C/F/S (hybrid water treatment) or used alone (NF). These technologies were evaluated under typical DWT operational conditions. Overall, results show that optimised treatments are able to remove ENPs, without hampering other DWT target compounds. Residual turbidity, dissolved organic carbon, specific UV absorbance and aluminium were below the guidelines and similar to those found in actual DWTP. C/F/S removed 93% and 98% of the tested ENPs, depending on water characteristics. C/F/S+PAC and C/F/F→UF treatments improved the removal of single and multiple ENPs in approximately 10% compared with C/F/S alone, with Ti and Cu undetected in the C/F/S→UF treated water. However, due to AgNPs dissolution, residual Ag concentrations were present in the C/F/S→UF treated water. Using NF, the dissolved Ag was eliminated from treated water to undetectable values (depending on water characteristics). The main mechanisms responsible for the removal were charge neutralisation (C/F/S), size exclusion (UF and NF), adsorption and complexation with salts and adsorption on NOM (PAC and NF). This study contributes to the advancement of knowledge on the removal of emerging contaminants from drinking water, demonstrating that the processes optimisation for the ENPs removal is a key factor to ensure safe water, reducing the potential hazards associated to the ingestion of these contaminants and meeting the drinking water quality guidelines.A capacidade de controlar e manipular a forma e o tamanho de estruturas à escala
nanométrica veio revolucionar diversas áreas industriais, possibilitando a criação de produtos adaptáveis, mais eficientes e de baixo custo através da integração de nanomateriais manufaturados, especialmente nanopartículas (NPs). Contudo, o crescimento exponencial de produtos do quotidiano contendo NPs leva à introdução destas nanoestruturas no meio aquático, originando potenciais riscos toxicológicos tanto para o ambiente como para a saúde humana.
As características intrínsecas das NPs, tais como tamanho reduzido, forma variada, área superficial elevada, assim como as suas capacidades de agregação e dissolução, proporcionam uma maior reatividade, podendo ampliar o seu efeito tóxico e tornando-as responsáveis por efeitos nocivos nos organismos vivos.
A introdução de NPs manufaturadas em águas superficiais utilizadas para a produção de água para consumo apresenta um elevado risco para a saúde humana, uma vez que pode levar à exposição direta às NPs através da ingestão de água contaminada. A ingestão de NPs pode causar efeitos adversos à saúde humana, tais como problemas renais, inflamações gastrointestinais, implicações ao nível do sistema neurológico e doenças cancerígenas. Embora ainda existam algumas dúvidas relacionadas com a toxicidade destas nanoestruturas, algumas NPs já foram identificadas como tóxicas para a saúde humana, nomeadamente as de origem metálica, onde se incluem as NPs de TiO2, Ag e CuO. Atualmente, já foram detetadas NPs em águas superficiais, águas para consumo humano e em água da torneira com concentrações entre os ng/L e os μg/L.
Embora o tratamento de água seja uma das principais estratégias para evitar a exposição humana às NPs através da ingestão, os poucos estudos existentes descrevem os tratamentos convencionais como sendo ineficientes na sua remoção. Estes estudos, para além de mostrarem uma elevada variabilidade nas eficiências de remoção, foram maioritariamente realizados usando elevadas concentrações de NPs dispersas em água ultrapura, da torneira ou soluções sintéticas, sem considerarem a complexidade das águas superficiais naturais.
Assim sendo, este trabalho pretendeu estudar a capacidade dos tratamentos de água
convencionais e avançados para remover nanopartículas de águas superficiais. Para tal, a remoção de NPs de origem metálica foi explorada e avaliada usando diversas estratégias de tratamento, de modo a garantir uma eficiente remoção de NPs e de iões provenientes da sua dissolução. Os tratamentos propostos tiveram também por base a minimização do impacte da requalificação das estações de tratamento de águas para consumo humano recuperando os
processos mais utilizados na produção de água potável. Para os ensaios foram escolhidas
nanopartículas manufaturadas disponíveis comercialmente, TiO2, Ag e CuO, com base na sua
elevada produção e aplicação em produtos do quotidiano. De modo a compreender os
mecanismos de remoção, as NPs foram usadas individualmente e em conjunto dispersas em
águas sintéticas (águas modelo) e águas naturais provenientes de barragens (Alentejo e Algarve)
atualmente utilizadas para a produção de água para consumo humano. Em todas as opções de
tratamento estudadas, os processos foram sempre otimizados tendo em vista a maximização da
remoção das NPs, aplicando condições operacionais típicas em contexto real de tratamento de
água. O tipo e doses de coagulante e carvão ativado testados são também usados em contexto
real. O tratamento convencional coagulação/floculação/sedimentação (C/F/S) demonstrou ter
capacidade para remover NPs, tanto em águas sintéticas como naturais, utilizando um
coagulante polimérico de alumínio. Este processo apresentou eficiências elevadas (ca. 95%)
tanto na remoção das NPs individualmente, como na sua remoção simultânea (variando entre
93% e 99% dependendo da NP e das características da água. Contudo, foi observado que para
alcançar remoções semelhante de NPs de TiO2, as águas hidrofóbicas necessitam de uma dose
de coagulante mais elevada do que as hidrofílicas. Ao contrário das características das águas, a
presença de diferentes NPs em conjunto não afetou a dose de coagulante necessária.
Determinou-se que o mecanismo de remoção de NPs mais provável foi a neutralização de
cargas. No final do processo, as concentrações residuais de NPs nas águas tratadas foram,
6.5±2.1 e 2.5±0.7 μg Ti/L, 15.0±1.4 e 6.0±1.4 μg Ag/L, e 18.8±8.8 e 0.5±0.1 μg Cu/L, para a
água natural com menor turvação e matéria orgânica natural (NOM) e para a água natural com
maior turvação e NOM, respetivamente. De modo a diminuir as concentrações residuais de NPs
na água tratada, o processo convencional C/F/S foi combinado com a adsorção por carvão
ativado em pó (C/F/S+PAC) e integrado com o tratamento avançado ultrafiltração (UF) num
processo de tratamento híbrido (C/F/S→UF). O processo C/F/S+PAC foi mais eficiente na
remoção das NPs de TiO2 (>99.9%), com o Ti a apresentar concentrações inferiores ao limite
de deteção na água tratada. Para o mesmo tratamento as remoções de Ag e Cu foram superiores
a 99.2%. Com a aplicação do tratamento híbrido (C/F/S→UF), não foram detetadas
concentrações residuais nem de Ti nem de Cu na água filtrada. Contudo, foram detetadas
concentrações entre 5.0 e 7.0 μg/L para a Ag. Este resultado foi associado à dissolução das
AgNPs, uma vez que, tendo em conta o menor tamanho do poro da membrana comparado com
o tamanho individual das NPs e dos agregados formados, a parte nanoparticulada foi removida. Com o intuito de remover tanto AgNPs, como os iões provenientes da dissolução foi utilizado
o tratamento avançado de nanofiltração (NF). Com este tratamento os agregados e as
nanopartículas individuais foram completamente removidas por exclusão de tamanho, tendo a
remoção de Ag dissolvida chegado aos 99.9%, dependendo do conteúdo de sais e matéria
orgânica natural das águas testadas.
Os resultados obtidos permitem concluir que é possível remover de forma eficaz NPs
durante o tratamento de água para consumo humano, utilizando uma combinação/sequência de
tratamentos convencionais e avançados, sem prejudicar a qualidade da água final. Tal foi
demonstrado pela comparação dos valores residuais de turvação, carbono orgânico dissolvido,
SUVA (absorvência específica) e alumínio com os valores paramétricos nacionais e
internacionais para a água para consumo humano. Uma linha de tratamento integrando
C/F/S+PAC, seguido de UF ou até mesmo NF, apresenta-se como uma solução segura para eliminar a ameaça de ingestão de NPs através de água potável.PhD Grant (SFRH/BD/100402/2014) from the Portuguese Foundation of Science and
Technology, trough the European Social Found from European Union. CENSE – Center for Environmental and Sustainability Research which financed by
national funds FCT/MCTES (UID/AMB/04085/2019)
