Metathesis of Fatty Acid Ester Derivatives in 1,1-Dialkyl and 1,2,3-Trialkyl Imidazolium Type Ionic Liquids

The self-metathesis of methyl oleate and methyl ricinoleate was carried out in the presence of ruthenium alkylidene catalysts 1–4 in [bmim] and [bdmim][X] type ionic liquids (RTILs) (X = PF6−, BF4− and NTf2−) using the gas chromatographic technique. Best catalytic performance was obtained in [bdmim][X] type ionic liquids when compared with [bmim][X] type ionic liquids. Catalyst recycling studies were also carried out in the room temperature ionic liquids (RTILs) with catalysts 1–4 in order to explore their possible industrial application

A lanthanum picrate complex of a 1,2-bisamide substituted calix[4]arene

The synthesis and structural characterization of a lanthanum picrate complex of the proximally-substituted calix[4]arene bisamide, 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26- bis(diethylcarbamoylmethoxy)-27,28-dihydroxycalix[4] arene (L), is reported. The complex is formulated as [La(L-H)(picrate)2]2.75CH2Cl2 and crystallises with two inequivalent metal complexes in the unit cell. The differing dispositions of the picrate anions in the two complexes suggest that intramolecular interactions between the aromatic rings of the picrate and calixarene are less significant than the forces involved in the crystal packing of the complexes

Catalyseurs du ruthénium sélectifs pour la métathèse et la cycloisomérisation de diènes et d'énynes fonctionnalisés

Les complexes ruthénium-allénylidènes [RuCl(PCy3)(p-cymène)(=C=C=CPh2)]X sont de bons précurseurs pour la métathèse d'énynes fluorés. Le catalyseur de cycloisomérisation Cp*Ru(COD)Cl permet la transformation des mêmes énynes en aminoesters fluorés possédant deux doubles liaisons exocycliques. La nature de sel des complexes ruthénium-allénylidènes permet la transposition de la réaction de métathèse dans les solvants ioniques. Des études cinétiques nous ont permis de mieux comprendre la réaction de métathèse des diènes par les complexes ruthénium-allénylidènes. Des complexes de type (arène-carbène)ruthénium-allénylidènes et (carbène)-(arène)-ruthénium-allénylidènes conduisent sélectivement aux produits de métathèse ou de cycloisomérisation. L'utilisation d'un nouveau système catalytique généré in-situ permet la métathèse d'énynes possédant un groupement allylsiloxane. Ce même système catalytique généré in-situ transforme sélectivement les diènes-1,6 en produits de cycloisomérisation. L'emploi d'un acétylénique réoriente l'action du catalyseur et permet alors d'obtenir les produits de métathèse.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Calix[4]arènes fonctionnels pour la chimie verte

Le travail présenté dans cette thèse visait à étendre le champ d applications de ligands calix[4]arèniques.La première partie de ce travail est consacrée à l utilisation en milieu aqueux ou sans solvant de bis-phosphitecalix[4]arènes hémisphériques. La transposition de réactions catalytiques à ces milieux non usuels permet d accroître l activité du catalyseur par rapport à une utilisation en milieu organique classique. Utilisés en hydroformylation d'oléfines, ces ligands conduisent sélectivement à l'aldéhyde linéaire, la régiosélectivité du système étant principalement contrôlée par les propriétés intrinsèques du ligand. De même, la réaction d hydroaminovinylation des a-oléfines catalysée par du rhodium conduit, en milieu totalement dépourvu de solvant, à des rapports produit linéaire/produit branché très élevés d énamines/amines (à partir d amines secondaires) et d imines (à partir d amines primaires). Dans les chapitres suivants, des calix[4]arènes portant un groupement PPh2 ou N=PPh2 comme seul groupe fonctionnel ont été testés en couplage croisé catalysé par du palladium et du nickel. Avec les bromures d aryle, des activités remarquablement élevées ont été obtenues. La capacité de ces ligands à catalyser efficacement les réactions de formation de liaison C-C est liée d une part à l encombrement stérique de l'entité calixarényle, mais aussi à l aptitude de ce fragment à piéger de manière supramoléculaire des entités métal-(p-arène). Ces deux propriétés sont de nature à favoriser la formation d une espèce mono-ligand M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), l étape d addition oxydante devenant alors plus facile à partir d une telle espèce qu à partir d une espèce M(0)L2.The aim of this work was to extend the scope of catalytic applications of ligands based on a calix[4]arene skeleton.The first part of this work focusses on new applications of hemispherical bis-phosphites calix[4]arenes in the rhodium catalysed hydroformylation of a-olefins, either in aqueous medium or under solvent-free conditions. These particular conditions resulted in enhanced activities compared to tests carried out in toluene. The ligands turned out to efficiently drive reactions towards the formation of linear products. The selectivity of the system is mainly controlled by the intrinsic properties of the ligand, which is able to tightly envelope the catalytic centre. In keeping with these observations, the application of solvent-free conditions to the rhodium-catalysed hydroaminovinylation of a-olefins resulted in high linear/branched ratios of enamines/amines (starting from secondary amines) or imines (starting from primary amines). In the following chapters, calix[4]arenes bearing a PPh2 or a N=PPh2 group as the sole functional group anchored at their upper rim were assessed in palladium or nickel-catalysed cross-coupling reactions. With arylbromides, these monodentate ligands led to remarkably high activities. The high performances probably arise from a combination of the bulkiness of the calixarenyl fragment as well as its ability to temporarely entrap metal-( 6-arene) moieties in a supramolecular fashion. Both properties favour the formation of mono-ligand intermediates M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), from which the following oxidative addition step is facilitated with respect to a step involving M(0)L2 species.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Tetra-hydroxy-calix[4]arene derivatives with two P(III) or P(V) units attached at the upper rim.

International audience5,17-Bis(diphenylphosphino)-25,26,27,28-tetra-hydroxy-calix[4]arene (2) and the corresponding bis- (phosphine oxide) (3) and bis-(phosphine sulfide) (4) have been synthesized. A single crystal X-ray diffraction study was carried out for bis(phosphine oxide) 3, which revealed a pinched cone conformation for the calixarene core. In the solid state, each calixarene is linked to two other calixarenes via hydrogen bonds involving the phosphoryl groups as well as two of the four hydroxyl groups, thereby generating a supramolecular polymeric structure. Selective formation of chelate complexes from diphosphine 2 failed, probably because of rapid trans annular rotation of the phenoxyl groups that prevents appropriate ligand preorganisation. Upon reaction with appropriate Ru-, Rh-, and Ir-complexes, ligand 2 readily formed dinuclear complexes. One of them, namely the complex [2 {RhCl(1,5-cyclooctadiene)}2] was assessed in the catalytic hydrogenation of linear and cyclic olefins

Pseudo-capsular behaviour of two trans-coordinated calixarenyl phosphines

International audienceThe square-planar complex trans-[PtCl2L2] (L = 5-diphenylphosphinyl-25,26,27,28-tetrabenzyloxy-calix[4]arene) was prepared in two steps from [PtCl2(cod)] (cod = 1,5-cyclooctadiene) and the corresponding phosphine. In the solid state, the calixarene moieties adopt a typical pinched cone conformation; they are both turned towards the Cl-Pt-Cl rod, thereby forming a capsule that hosts the platinum centre