Avaliação dos mecanismos das reações de fenton/foto-fenton em sistemas homogêneos e heterogêneos

Orientador : Prof. Dr. Patrício G. Peralta-ZamoraCo-orientador : Prof. Dr. Marcus Vinicius de LizDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2015Inclui referências : f. 104-110Área de concentração: Tratamento de resíduosResumo: Os processos Fenton, fundamentados na geração de radicais oxidantes a partir da decomposição do H2O2 catalisada por espécies de ferro, tem sido amplamente estudados e empregados para degradação de inúmeros compostos de relevância ambiental. Por serem promovidas por radicais oxidantes, e fortemente influenciadas pela concentração e tipo de catalisador, concentração de H2O2, substrato de interesse, pH, dentre outros fatores; o mecanismo dessas reações permite diversas interpretações, o que tem gerado controvérsias na literatura. Em decorrência disso, este trabalho tem como objetivo um estudo minucioso das reações de Fenton homogêneas e heterogêneas, visando obter propostas de mecanismo de reação para catalisadores heterogêneos. Para isso, um estudo das reações de Fenton homogêneas na degradação do corante modelo RB-19 foi realizado, empregando-se otimização por planejamentos fatoriais, comparações entre reações catalisadas por Fe2+ e por Fe3+, avaliação da cinética das reações e ensaios com sequestrante de radicais hidroxila. Posteriormente, catalisadores heterogêneos (óxidos de ferro goetita e hematita, hematita suportada em sílica e ferro imobilizado em quitosana) foram sintetizados e caracterizados, sendo então submetidos a ensaios semelhantes aos realizados para as reações homogêneas. Foi observada uma forte contribuição do ferro lixiviado dos catalisadores para a velocidade das reações heterogêneas, pois as reações homogêneas realizadas com baixas concentrações de ferro solúvel obtiveram constantes de velocidade aparente semelhantes às catalisadas pelos óxidos de ferro. Além disso, o radical peridroxil e o ânion hidroperóxido foram considerados os importantes mediadores das reações, uma vez que a presença de sequestrantes de radicais hidroxila não impediu a ocorrência das mesmas. A avaliação da liberação de ferro pelos catalisadores goetita e hematita suportada em sílica permitiu a observação de dois tipos distintos de mecanismos de lixiviação, redutiva e ácida. A partir das observações experimentais e de comparações com a literatura, foram propostos mecanismos de reações para os catalisadores goetita e hematita suportada em sílica com grande contribuição de ferro solúvel. O catalisador de ferro suportado em quitosana apresentou forte contribuição adsortiva na remoção do corante modelo, o que inviabilizou a definição de um mecanismo de reação de Fenton para este catalisador. O catalisador heterogêneo hematita suportada em sílica foi o que apresentou melhor eficiência na remoção do corante modelo, devido à contribuição dos processos homogêneos decorrentes da lixiviação de ferro. Essa lixiviação foi facilitada pela baixa cristalinidade do óxido suportado em sílica. Este trabalho poderá contribuir com futuras pesquisas na área de degradação por processos Fenton, principalmente no desenvolvimento de novos catalisadores e o melhor entendimento dos mecanismos dessas reações. Palavras-chave: Fenton heterogêneo. Goetita. Hematita. Radicais oxidantesAbstract: The Fenton process, which is based on the generation of oxidants by the H2O2 decomposition catalyzed by iron species, has been widely studied and employed in the degradation of environmental relevant compounds. Because Fenton reaction is promoted by oxidant radicals and strongly influenced by factors such as nature of catalyst and its concentration, H2O2 concentration, substrate of degradation, pH, among others; its reaction mechanism allows different interpretations, which have been a subject of controversies in the literature. Considering these statements, the objective of this work was to precisely evaluate homogeneous and heterogeneous Fenton reaction, aiming to suggest a reaction mechanism for heterogeneous catalysts. For this purpose, a study of the homogenous Fenton reaction for the degradation of the RB-19 dye was performed, employing optimizations by factorial design experiments, comparisons among Fe2+ and Fe3+ catalysis, evaluation of the reactions kinetic and assays employing hydroxyl radical scavenger. Afterwards, heterogeneous catalysts (iron oxides goethite and hematite, hematite immobilized onto silica and iron immobilized onto chitosan matrix) were synthesized and characterized, being employed in assays analogous to the conducted for the homogeneous reactions. It was observed a strong contribution of the iron leached from the catalysts surface for the heterogeneous reaction velocity, since the velocity rate constants obtained for homogeneous Fenton reactions conducted with low soluble iron concentration were similar to the obtained for the reactions catalyzed by iron oxides. Furthermore, the perhydroxyl radical and the hydroperoxide anion were considered as essential oxidants in the reaction mechanism, since it was possible to start the reactions under the presence of hydroxyl radical scavengers. The analysis of the iron leached from the goethite and hematite immobilized onto silica catalysts, allowed the observation of two different leaching reaction pathways, the reductive and the acidic ones. Supported by experimental observations and the comparison with the literature, it was possible to suggest a reaction mechanism for the goethite and the hematite immobilized onto silica catalysts, with significant contributions of homogenous catalysis. Iron supported onto chitosan catalyst presented major adsorption contributions during the model dye removal. Therefore, a Fenton reaction mechanism was not established for this catalyst. The heterogeneous catalyst hematite supported onto silica achieved the highest efficiency in the model dye removal; due to its higher tendency in lixiviate iron. This leaching was promoted by the lower crystallinity of the iron oxide supported onto silica. The findings from this work may contribute to future studies on Fenton catalysis, especially on the development of new catalysts and to the better understanding of their reaction mechanism. Key-words: Heterogeneous Fenton. Goethite. Hematite. Oxidant radicals

Estudo dos mecanismos de reação em sistemas Fenton e Like-Fenton homogêneos

Orientador: Prof. Dr. Patricio G Peralta-ZamoraTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 02/05/2019Inclui referências: p. 131-139Resumo: Este trabalho trata da investigação dos mecanismos das reações de Fenton e foto-Fenton homogêneo em diferentes sistemas. O primeiro capítulo trata da investigação da degradação de fenol e compostos aromáticos na presença de interferentes de reação e múltiplos substratos de degradação, visando a elucidação de mecanismos cinéticos e a formação de espécies radicalares. A investigação de perfis não convencionais para reações que se afastam do perfil de pseudo-primeira ordem foi feita empregando equações cinéticas que descrevem sistemas autocatalíticos, baseando-se no modelo proposto por Finke e Watzky (F-W). Usando estas equações foi possível descrever sistemas Fenton com catálise iniciada por Fe3+, obter parâmetros termodinâmicos e compará-los aos obtidos em sistemas Fenton Fe2+/H2O2. Foi observado que as espécies que mais influenciam na reação são aquelas capazes de complexar os íons de ferro e também reagir com o radical hidroxila, tais como o iodo, o terc-butanol e o íon azida. As espécies radicalares foram detectadas por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, utilizando o capturador de radicais DMPO. O radical hidroxila foi observado em todos os sistemas estudados, mas os radicais sulfito, azida e carbonato também foram detectados. O sinal destas espécies apresentam-se sobrepostos, mas empregando-se a ferramenta EasySpin em ambiente Matlab foi possível separar os sinais e estimar a contribuição de cada espécie. No estudo da degradação simultânea de benzeno, tolueno, nitrobenzeno e fenol, a constante de velocidade de degradação do nitrobenzeno foi a menor encontrada. A constante de velocidade de pseudo-primeira ordem do nitrobenzeno e do fenol foi avaliada na presença de interferentes, sendo que a azida foi a espécie que provocou maior redução da velocidade das reações. A lixiviação de ferro de óxidos (hematita, goethita, e óxido amorfo suportado em sílica) também foi investigada visando a observação das espécies radicalares formadas a partir de sistemas homogêneos no Fenton heterogêneo. A presença de espécies redutoras e radiação promoveu a geração de radicais em meio homogêneo, e a cristalinidade dos óxidos foi um fator importante na lixiviação. O segundo capítulo trata da investigação do mecanismo de reações de Fenton para inativação da bactéria E.coli. Como a inativação promovida pela desinfecção solar (SoDis) é significativa, os mecanismos foram inicialmente estudados neste sistema. Foram utilizados o modelo de Geeraerd, e dois modelos baseados na teoria de alvos e hits, único hit e múltiplos alvos (SHMT) e quadrático linear (LQ). Na presença de Fe2+ e H2O2 foi possível observar um comportamento seguindo a cinética de pseudo-primeira ordem, e esta equação foi empregada no estudo dos mecanismos de inativação. Este sistema seguiu o comportamento de Arrhenius, e os parâmetros energia de ativação e constante préexponencial tornaram-se iguais em diferentes irradiâncias com o aumento na concentração dos reagentes de Fenton (de 0,5:5 ppm para 1:10 ppm.Fe2+:H2O2). Estes resultados indicam que o mecanismo da inativação não é alterado na faixa de temperatura avaliada (20 - 40 ºC). Palavras-chave: Fenol. Autocatálise. DMPO. Captura de radicais. Interferentes. Compostos aromáticos. Modelagem cinética. Desinfecção solar. Inativação bacteriana.Abstract: This work deals with the investigation of Fenton and photo-Fenton mechanisms in different systems. The first chapter discusses the degradation of phenol and aromatic compounds in the presence of interfering species and multiple substrates, aiming to elucidate kinetic mechanism and the formation of radical species. Unusual reaction profiles, which could not be adjusted with the pseudo-first order mechanism, were studied using kinetic models that describe autocatalytic profiles, based on the model proposed by Finke and Watzky (F-W). The use of autocatalytic models allowed the investigation of Fenton processes initiated by Fe3+, the study of thermodynamic parameters, and the comparison of these reactions to the Fenton Fe2+/H2O2. The species that had most influence on the reactions were those able to complex iron ions and react with the hydroxyl radical, such as iodine, terc-buthyl alcohol, and the azide ion. Radical species were detected using electron spin resonance, with the spin-trapping agent DMPO. The hydroxyl radical was observed in all systems, and the sulfite, azide and carbonate radicals were also detected. The spectra of these species is overlapped, but it was possible to separate and estimate the contribution of each species using the package EasySpin in Matlab. Simultaneous degradation of benzene, toluene, nitrobenzene and phenol showed that nitrobenzene degradation rate constant was the smallest among all tested species. The pseudo first-order reaction rate constants of nitrobenzene and phenol were assessed in the presence of interfering species, and the azide ion caused a greater reduction in the rate constants. The iron leaching from oxides (hematite, goethite and amorphous iron oxide supported in silica) was investigated aiming to observe the oxidative species formed in these systems. The presence of reductive species and radiation promoted the formation of radicals in the homogeneous medium, and the crystallinity was an important factor in the leaching. The second chapter deals with the investigation of Fenton reaction mechanisms in the inactivation of E.coli. Because the inactivation promoted by solar disinfection (SoDis) is significant, the mechanism were first studied in these systems. Three models were studied, the Geeraerd model, and two models based on target theory, the single-hit multi-target (SHMT) and the linear quadratic (LQ). In the presence of Fe2+ and H2O2 it was possible to observe a behavior that followed the pseudo-first order kinetics, and this equation was used in the inactivation profiles. This system followed an Arrhenius behavior, and the activation energy and pre-exponential factor became equal in different irradiances with the increase in the Fenton reagents concentration (from 0.5:5 ppm to 1:10 ppm Fe2+:H2O2). These results indicate that the inactivation mechanism is not altered under the investigated temperature range (20-40ºC). Keywords: Phenol. Autocatalysis. DMPO. Spin trapping. Interfering species. Aromatic compounds. Kinetic modeling. Solar disinfection. Bacteria inactivation

Xe*-excimer lamp versus low pressure mercury vapor lamp - the comparison of the efficiency of 185 nm with 172 nm radiation, based on H202 formation and coumarin oxidation

VUV photolysis is a widely used method for producing high purity water by efficiently removing organic substances present in low concentrations. This process is based on the direct photolysis of water, which results in the formation of HO and H radicals. In the case of photoinitiated Advanced Oxidation Processes (AOPs), such as VUV photolysis, the lamp type determines the effectiveness. There are two types of light sources commonly used in VUV photolysis: the low-pressure mercury vapor (LPMV) lamps and the Xe* excimer lamp. In this work, the efficiency of the low-pressure mercury vapor (LPM) lamp, which emits at 254 and 185 nm (UV/VUV185 nm lamp), and the Xe* excimer lamp, which emits at 172 nm (VUV172 nm) photons, were compared. The comparison of the efficiency of the VUV light sources was based on the formation of H2O2 in the case of the pure water as well as on the transformation of coumarin (COU) and formation of its hydroxylated product, umbelliferone (7-HO-COU)

Degradation of chlorinated and hydroxylated intermediates in UVA/ClO2 systems: A chlorine-based advanced oxidation process investigation

The chlorination used in water treatment plants can promote the formation of toxic compounds, which can be minimized by substituting free available chlorine (FAC) with chlorine dioxide (ClO2). Besides disinfection, combining ClO2 with UV radiation leads to the efficient elimination of organic substances. This work employed a lab-made reactor equipped with LEDs emitting at 367 nm with adjustable photon flux to investigate the efficiency of the UVA/ClO2 process and the formation of hydroxylated and chlorinated products during the degradation of phenol and coumarin. The degradation of coumarin was investigated in a central composite design and depended on the ClO2 concentration and pH. Increasing the ClO2 concentration was necessary to promote the degradation. In higher ClO2/phenol ratios, 80% of the total phenolic compounds were removed at pH 3, 5.5, and 8. The mineralization efficiency increased with the pH, along with the concentration of chlorinated compounds, indicating these products are more persistent than the hydroxylated ones. The UVA/ClO2 process was advantageous in removing and mineralizing phenol and coumarin if compared to direct oxidation, but the process needs to be improved to minimize the formation of chlorinated organic products, and elimination of ClO2- and ClO3- requires post-treatment method