3 research outputs found
OrganozinkâChelatkomplexe fĂŒr die Lactidpolymerisation
Das Ziel der Arbeit bestand in der Entwicklung neuer hochaktiver und leicht zugĂ€nglicher Zinkkatalysatoren fĂŒr die ringöffnende Polymerisation von racâLactid bei niedrigen Reaktionstemperaturen (25 °C). Der basenfreie kationische Zinkkomplex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1) mit einem schwachâkoordinierenden Anion wurde durch Reaktion von [L1ZnCl] mit M[Al(OC(CF3)3)4] (M = Li, Ag) hergestellt. Die Reaktionen von [L1/2ZnMe] mit Ph3C[X] (X = [Al(OC(CF3)3)4] oder [B(C6F5)4]) bilden in Gegenwart von zwei Ăquivalenten einer LewisâBase die kationischen basenstabilisierten Komplexe [L1Zn(dmap)2][Al(OC(CF3)3)4] (2), [L2Zn(tâBuPy)2][Al(OC(CF3)3)4] (3), [L2Zn(dmap)2][B(C6F5)4] (4) und [L2Zn(tâBuPy)2][B(C6F5)4] (5), welche vollstĂ€ndig mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Der kationische Komplex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1) ist ein aktiver Polymerisationskatalysator, der 200 Ăquivalente racâLactid bei 160 °C innerhalb von 8 min vollstĂ€ndig zu Polylactid polymerisiert. Die basenstabilisierten kationischen Komplexe (2â5) weisen bei Raumtemperatur gelöst in CH2Cl2 niedrige AktivitĂ€ten auf, die vermutlich durch die starke Koordination der LewisâBasen zum kationischen Zinkatom entstehen. Neutrale ÎČâDiketiminatâZinkkomplexe [L1ZnMe] (6) sowie basenstabilisierte Komplexe des Typs [BaseâZnL1/2X] (Base = dmap, tâBuPy; X = Me, Cl) (7â9) zeigten ebenfalls wenig AktivitĂ€t.
ÎČâDiiminâZinkdihalogenidkomplexe [HL1ZnCl2] (10a) und [HL2ZnCl2] (10b) wurden durch die Reaktion der freien Liganden L1/2H mit ZnCl2 hergestellt und vollstĂ€ndig mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. ÎČâKetiminate, die zum Teil mit einem hemilabilen Donorseitenarm L3/4/5H (L3 = C3H6NMe2, L4 = C2H4NMe2 or L5 = Dipp) funktionalisiert wurden, reagieren mit ZnMe2 oder ZnEt2 unter Alkaneliminierung zu den entsprechenden Zinkalkylkomplexen [L3/4ZnMe] (11,15) und [L3/4/5ZnEt] (12,16,20). Reaktionen mit tâBuLi oder AlMe3 fĂŒhren entsprechend zu den Lithiumâ oder Aluminiumkomplexen [L3/4Li] (21â22) und [L3/4AlMe2] (23â24). [L4ZnEt] (16) bildet in Gegenwart von 4âDimethylaminopyridin (dmap) den basenstabilisierten Komplex [L4ZnEt(dmap)] (17), wĂ€hrend die Reaktionen der Komplexe [L3/4ZnMe] (11,15) und [L3/4ZnEt] (12,16) mit einem Ăquivalent etherischer HCl die entsprechenden Zinkchloridkomplexe [L3/4ZnCl] (13,18) in hohe Ausbeuten liefern. Festkörperstrukturanalysen und PulsedâGradientâSpinâEcho (PGSE)âMessungen in Lösung zeigen, dass die Zinkkomplexe mit dem kĂŒrzeren EthylâDonorseitenarm vorwiedend dimer und die Zinkkomplexe mit dem lĂ€ngeren PropylâDonorseitenarm monomer vorliegen. Monoâ und binukleare Zinkmethylkomplexe [L2/4ZnMe] (15) und [L6(ZnMe)2] (27) reagieren darĂŒber hinaus mit BenzoesĂ€ure unter Alkaneliminierung zu dimeren Zinkcarboxylatkomplexen [(L2/4ZnO2CPh)2] (25â26) sowie dem BisâĂâDiketiminatâZinkcarboxylatkomplex [L6(ZnO2CPh)2] (28). Kationische Zinkkomplexe [L3/4Zn][Al(OC(CF3)3)4] (14,19) sind ĂŒber die Reaktion der Zinkchloridkomplexe [L3/4ZnCl] (13,18) mit Li[Al(OC(CF3)3)4] zugĂ€nglich.
Die meisten Komplexe sind aktive Katalysatoren fĂŒr die Polymerisation von racâLactid, der i. d. R. ĂŒber einen leicht modifizierten aktivierten MonomerâMechanismus (AMM) verlĂ€uft. Der hemilabile Donorseitenarm spielt die SchĂŒsselrolle fĂŒr die hohe PolymerisationsaktivitĂ€t der Metallkomplexe, die im Falle der durch Zugabe von starken LewisâBasen zu den Zinkâ und Lithiumkomplexen erhöht werden kann. Das Zusammenspiel der starken LewisâBase und den Metallkomplexen fĂŒhrt zu hochaktiven Polymerisationskatalysatoren. Eine Mischung aus [L4ZnEt] (16) und DBU setzt bei Raumtemperatur in CH2Cl2 200 Ăquivalente racâLactid innerhalb von 1.5 min zu Polylactid um. Die PolymerisationsaktivitĂ€t, Molekulargewichte und PolydispersitĂ€ten der erhaltenen Polymere hĂ€ngen stark von den sterischen und elektronischen Eigenschaften des Metallkomplexes, insbesondere +IâEffekt und LĂ€nge des hemilabil donierenden Seitenarms, ab. ĂâKetiminatâZinkalkoxidkomplexe [L3/4ZnOR] (30â31; R = 2,6âdimethylphenyl) werden durch die Reaktion des Zinkalkylkomplexes [L3/4ZnEt] (12,16) mit 2,6âXylenol dargestellt. Der Zinkalkoxidkomplex mit dem lĂ€ngeren Donorseitenarm [L3ZnOR] (30) liegt im Festkörper und in Lösung erwartungsgemÀà monomer, der Zinkalkoxidkomplex mit der kĂŒrzeren Donorseitenkette (31) dimer vor.
Die katalytischen Polymerisationsstudien der ĂâKetiminatâZinkalkoxidkomplexe [L3/4ZnOR] (30â31) zeigten sehr hohe AktivitĂ€ten, wobei 200 Ăquivalente racâLactide bei Raumtemperatur im Lösungsmittel CH2Cl2 in 1 min zu Polylactid umgesetzt wurden. Der kĂŒrzere EthylâSpacer in der Donorseitenkette des ĂâKetiminatâZinkalkoxidkomplexes [L4ZnOR] (31) polymerisiert bevorzugt ĂŒber den aktivierten MonomerâMechanismus (AMM), wogegen der PropylâSpacer des ĂâKetiminatâZinkalkoxidkomplexes [L3ZnOR] (30) einen KoordinationsâInsertions Mechanismus (CIM) begĂŒnstigt.
Das Lactidmonomer koordiniert in beiden Mechanismen (AMM und CIM) im ersten Schritt zum elektrophilen Zinkatom. Beim AMM greift der neutrale Donorseitenarms das elektrophile Kohlenstoffatom vom gebundenen Lactid an und OH/OH Endgruppen werden durch die Hydrolyse des donierenden Seitenarms gebildet, wĂ€hrend beim CIM das Lactidmonomer in die Zinkalkoxidbindung insertiert und Alkoxid/OH Endgruppen des Polylactids erhalten werden, die ĂŒber MALDIâTOFâMSâAnalysen der erhaltenen Polymere nachgewiesen wurden.
In der vorliegenden Arbeit wurden zahlreiche neue Metallkomplexe entwickelt, die zum Teil sehr hohe AktivitĂ€ten bei Raumtemperatur in der ROP von racâLactid zeigen. Die Wahl des Donorseitenarms bei den ĂâKetiminatâZinkalkoxidkomplexen [L3/4ZnOR] (30,31) beeinflusst den Polymerisationsmechanismus und âaktivitĂ€t entscheidend.The aim of this work was the development of new highly active and easily accessible zinc catalysts for the ringâopening polymerization of racâlactide at low reaction temperatures (25 °C). The baseâfree cationic zinc complex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1), which contains a weakly coordination anion, was obtained from reactions of [L1ZnCl] with M[Al(OC(CF3)3)4] (M = Li, Ag). In contrast, reactions of [L1/2ZnMe] with Ph3C[X] (X = [Al(OC(CF3)3)4] or [B(C6F5)4]) in the presence of two equivalents of a Lewis base yielded baseâstabilized complexes [L1Zn(dmap)2][Al(OC(CF3)3)4] (2), [L2Zn(tâBuPy)2][Al(OC(CF3)3)4] (3), [L2Zn(dmap)2][B(C6F5)4] (4) and [L2Zn(tâBuPy)2][B(C6F5)4] (5) respectively, which were fully characterized including singleâcrystal Xâray analyses. Cationic complex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1) is an active lactide polymerization catalyst in its bulk form at 160 °C and converted 200 equivalents of racâlactid within 8 min. The cationic baseâstabilized complexes in ROP of lactide are not as active at room temperature, probably through their strong coordination to the zinc cation. Neutral ÎČâdiketiminate zinc complexes [L1ZnMe] (6) as well as baseâstabilized complexes of the type [baseâZnL1/2X] (base = dmap, tâBuPy; X = Me, Cl) (7â9) showed low activity.
ÎČâdiimin zinc dichloride complexes [HL1ZnCl2] (10a) and [HL2ZnCl2] (10b) were obtained from the reactions of ZnCl2 with the corresponding ÎČâiminoamines L1/2H and characterized by single crystal Xâray diffraction. ÎČâketimines, which in part contain a hemilabile pendant donor sidearm L3/4/5H (L3 = C3H6NMe2, L4 = C2H4NMe2 or L5 = Dipp), react with ZnMe2 and ZnEt2 with alkane elimination and subsequent formation of [L3/4ZnMe] (11,15) and [L3/4/5ZnEt] (12,16,20). Reaction with tâBuLi or AlMe3 yielded the corresponding Li and Al complexes [L3/4Li] (21â22) and [L3/4AlMe2] (23â24). Addition of 4âdimethylaminopyridine (dmap) to [L4ZnEt] (16) gave the baseâstabilized complex [L4ZnEt(dmap)] (17), whereas treatment of [L3/4ZnMe] (11,15) and [L3/4ZnEt] (12,16) with one equivalent of ethereal HCl gave in the corresponding zinc chloride complexes [L3/4ZnCl] (13,18) in high yields. Solid state structures and PulsedâGradientâSpinâEcho (PGSE) mesurements proved that the complexes containing the shorter ethyl donor sidearm tend to dimerizes, whereas the longer propyl sidearm complexes prefers the formation of monomeric structures. Monoâ and dinuclear zinc methyl complexes [L2/4ZnMe] (15) and [L6(ZnMe)2] (27) react with benzoic acid with alkane elimination and subsequent formation of the dimeric zinc carboxylate complexes [(L2/4ZnO2CPh)2] (25â26) and the bisâĂâdiketiminate zinc carboxylate [L6(ZnO2CPh)2] (28). Cationic zinc complexes [L3/4Zn][Al(OC(CF3)3)4] (14,19) were accessible by reactions of the zinc chloride complexes [L3/4ZnCl] (13,18) with Li[Al(OC(CF3)3)4].
Most complexes are active racâlactide polymerization catalysts by a slightly modified activated monomer mechanism (AMM). The hemilabile pendant donorarm plays a key role for the polymerization activity, which was also found to increase with addition of strong Lewis bases to the zinc and lithium complexes. The interplay of strong Lewis bases and the complexes leads to very active polymerization catalysts. A mixture of [L4ZnEt] (16) + DBU was found to convert 200 equivalents of racâlactide into polylactide at ambient temperature in CH2Cl2 within only 1.5 min. The polymerization activity, molecular weight and polydispersity index clearly depend on the steric and electronic properties, e.g. +IâEffects or the lengths of the hemilabil pendant donor arm, of the metal complexes. Ăâketiminat zinc alkoxides [L3/4ZnOR] (30â31; R = 2,6âdimethylphenyl) were prepared by reaction of [L3/4ZnEt] (12,16) with 2,6âXylenol. The zinc alkoxide complex with the larger hemilabil donor sidearm [L3ZnOR] (30) is monomeric in the solid state and in solution, whereas the zinc alkoxide complex with the shorter hemilabil donor sidearm [L4ZnOR] (31) is dimeric in the solid state and in solution.
Further studies on the catalytic activity of all corresponding Ăâketiminato zinc alkoxides [L3/4ZnOR] (30â31) yielded very high polymerization activities. The complexes were found to convert 200 equivalents of racâlactide into polylactide at ambient temperature in CH2Cl2 within only 1 min. The Ăâketiminato zinc alkoxide complex [L4ZnOR] (31) containing the short ethylspacer polymerized via an activated monomer mechanism (AMM) whereas the analogous complex [L3ZnOR] (30) with the larger propylspacer polymerized via insertion/polymerization mechanism (CIM). In the first step the lactide monomer coordinates in both mechanisms (AMM and CIM) to the electrophilic zinc atom. In the AMM the neutral donor sidearm attacks the electrophilic carbon atom of the coordinated lactide and OH/OH end groups were formed by the hydrolysis of donating sidearm while in the CIM the lactide monomer inserted into the zinc alkoxide and alkoxide/OH end groups were build as was shown by MALDIâTOFâMS analysis of the resulting polymer.
In summary, many new chelating metal complexes have been developed, which partly show very high activities in the ROP of racâlactide. The variation of the sidearm lenghts of the Ăâketiminat zinc alkoxides [L3/4ZnOR] (30â31) affects the polymerization mechanism and activity crucial
Heterolepic ÎČâKetoiminate Zinc Phenoxide Complexes as Efficient Catalysts for the Ring Opening Polymerization of Lactide
Zinc phenoxide complexes L1ZnOAr 1â4 (L1=Me2NC2H4NC(Me)CHC(Me)O) and L2ZnOAr 5â8 (L2=Me2NC3H6NC(Me)CHC(Me)O) with donor-functionalized ÎČ-ketoiminate ligands (L1/2) and OAr substituents (Ar=Ph 1, 5; 2,6-Me2-C6H3 2, 6; 3,5-Me2-C6H3 3, 7; 4-Bu-C6H4 4, 8) with tuneable electronic and steric properties were synthesized and characterized. 1â8 adopt binuclear structures in the solid state except for 5, while they are monomeric in CDCl3 solution. 1â8 are active catalysts for the ring opening polymerization (ROP) of lactide (LA) in CH2Cl2 at ambient temperature and the catalytic activity is controlled by the electronic and steric properties of the OAr substituent, yielding polymers with high average molecular weight (Mn) and moderately controlled molecular weight distribution (MWDs). 1 and 5 showed a living polymerization character and kinetic studies on the ROP of LâLA with 1 and 5 proved first order dependencies on the monomer concentration. Homonuclear decoupled 1H-NMR analyses of polylactic acid (PLA) formed with rac-LA proved isotactic enrichment of the PLA microstructure. © 2019 The Authors. Published by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA