Chemistry and light - part 2: light and energy

The conversion of solar energy into more useful forms of energy, such as chemical fuels or electricity, is one of the central problems facing modern science. Progress in photochemistry and chemical synthesis has led to a point where light energy conversion by means of artificial molecular devices can be rationally attempted. In this article, a general approach towards this challenging goal is presented

Light driven water oxidation by a single site cobalt salophen catalyst

A salophen cobalt(II) complex enables water oxidation at neutral pH in photoactivated sacrificial cycles under visible light, thus confirming the high appeal of earth abundant single site catalysis for artificial photosynthesis

Optimization of growth media components for polyhydroxyalkanoate (PHA) production from organic acids by Ralstonia eutropha

We employed systematic mixture analysis to determine optimal levels of acetate, propionate, and butyrate for cell growth and polyhydroxyalkanoate (PHA) production by Ralstonia eutropha H16. Butyrate was the preferred acid for robust cell growth and high PHA production. The 3-hydroxyvalerate content in the resulting PHA depended on the proportion of propionate initially present in the growth medium. The proportion of acetate dramatically affected the final pH of the growth medium. A model was constructed using our data that predicts the effects of these acids, individually and in combination, on cell dry weight (CDW), PHA content (%CDW), PHA production, 3HV in the polymer, and final culture pH. Cell growth and PHA production improved approximately 1.5-fold over initial conditions when the proportion of butyrate was increased. Optimization of the phosphate buffer content in medium containing higher amounts of butyrate improved cell growth and PHA production more than 4-fold. The validated organic acid mixture analysis model can be used to optimize R. eutropha culture conditions, in order to meet targets for PHA production and/or polymer HV content. By modifying the growth medium made from treated industrial waste, such as palm oil mill effluent, more PHA can be produced.Malaysia. Ministry of Science, Technology and Innovation (MOSTI

Exciton/Charge-transfer Electronic Couplings in Organic Semiconductors

Charge transfer (CT) states and excitons are important in energy conversion processes that occur in organic light emitting devices (OLEDS) and organic solar cells. An ab initio density functional theory (DFT) method for obtaining CT−exciton electronic couplings between CT states and excitons is presented. This method is applied to two organic heterodimers to obtain their CT−exciton coupling and adiabatic energy surfaces near their CT−exciton diabatic surface crossings. The results show that the new method provides a new window into the role of CT states in exciton−exciton transitions within organic semiconductors.United States. Dept. of Energy (DEFG02- 07ER46474)David & Lucile Packard Foundation (Fellowship

Molecular Wires

Molecular wires were studied in a variety of experimental conditions, depending on the nature of the donor and acceptor terminals the wire is connected to, and on the method used to detect the electron flow. Available methods can be broadly divided into the following: photoinduced electron transfer in donor-wire-acceptor systems (dyads), fast electrochemistry of adsorbed wire-electroactive group assemblies, and conductance [I(V)] measurements on metal-wire-metal junctions

PRIN- "SISTEMI SUPRAMOLECOLARI PER LA CONVERSIONE DELL'ENERGIA SOLARE" (Coord. Naz. F. Scandola) Trasferimento fotoindotto di energia e di elettroni in sistemi supramolecolari per la conversione dell'energia solare

OBIETTIVI Tra le possibili strade per convertire l'energia solare (in calore, elettricità o carburanti chimici), la più interessante, a causa della sua peculiare capacità di immagazzinamento, è la conversione in carburanti chimici ("fotosintesi artificiale"). Tra le varie razioni chimiche in grado di generare combustibile, la dissociazione dell'acqua per via fotochimica è certamente la più allettante sia da un punto di vista ambientale che tecnologico. Attualmente le ricerche condotte in questa direzione possono essere considerate come "bio-ispirate" in quanto prendono come esempio i principali motivi funzionali naturali con lo scopo di trasferirli al livello artificiale. In particolare, gli organismi foto sintetici naturali hanno sviluppato sottosistemi funzionali distinti per (i) raccogliere la luce ("unità antenna"), (ii) convertire l'energia luminosa (unità per la separazione di carica o "centri di reazione"), e (iii) immagazzinare questa energia in combustibili cineticamente stabili (catalizzatori redox multi-elettronici). Gli obbiettivi di questo progetto di ricerca sono (i) realizzare ulteriori progressi nel disegno, nella sintesi e nella caratterizzazione fotofisica di unità funzionali artificiali di questo tipo, e (ii) l'integrare tali funzioni in sistemi più complessi come ulteriore passo verso la creazione di dispositivi per la fotosintesi artificiale. SFIDE SCIENTIFICHE Da un punto di vista chimico, le unità funzionali sono sistemi supramolecolari nei quali un certo numero di adatti componenti molecolari (cromofori, luminofori, donatori ed accettori di elettroni) sono connesse per mezzo di legami covalenti e/o di coordinazione. Per funzioni come raccogliere la luce (effetto antenna) e la separazione di carica fotoindotta, la direzionalità del flusso di energia e/o di elettroni può essere programmata attraverso la sintesi. Questo richiede una precisa organizzazione dei diversi componenti molecolari nella dimensione dello spazio e dell'energia nonché un controllo preciso sulla cinetica dei singoli processi elementari (decadimento degli stati eccitati, trasferimento di energia, trasferimento di elettroni). Anche lo sviluppo di catalizzatori multi-elettronici richiede una appropriata organizzazione spaziale dei centri redox e una precisa modulazione del loro grado di accoppiamento elettronico (catalizzatori omogenei) o un accurato controllo della morfologia e delle proprietà della superficie (catalisi eterogenea). Infine, per scopi di utilizzazione pratica, le unità funzionali devono essere ulteriormente organizzate in strutture di ordine più alto, principalmente interfacciandole con superfici solide (di metalli o di semiconduttori). UNITA' DI RICERCA, COMPETENZE, RUOLI Questo progetto è chiaramente interdisciplinare, quindi richiede la cooperazione tra unità di ricerca con competenze, sia scientifiche che sperimentali, diverse e complementari. Riguardo ai sistemi chimici da utilizzare, le singole unità di ricerca contribuiranno ciascuna secondo le proprie specifiche peculiarità: strutture supramolecolari dendrimeriche con singole unità basate su complessi metallici (UR Messina), su cromofori organici (UR Bologna); complessi binucleari e particelle di ossidi nano dimensionate per l'accumulo reversibile di più elettroni (UR Messina); sistemi multicromoforici con architettura tridimensionale e complessi coniugati metallo porfirine (UR Trieste); diadi donatore-accettore e triadi per la separazione di carica (UR Ferrara); sistemi molecolari e supramolecolari adsorbiti su superfici (UR Catania). Per quanto riguarda le tecniche strumentali, la UR di Trieste è particolarmente attrezzata per la caratterizzazione strutturale di sistemi supramolecolari complessi via NMR e diffrazione a raggi X; la UR di Messina per la caratterizzazione elettrochimica; la UR di Bologna per la caratterizzazione fotofisica; la UR di Catania per le tecniche di caratterizzazione di superfici; la UR di Ferrara per l'osservazione di specie transienti mediante spettroscopia veloce e ultraveloce. RISULTATI ATTESI I risultati che ci si aspetta da questo progetto di ricerca sono: (a) sostanziali conoscenze e capacità di controllo dei processi elementari di trasferimento di energia e elettroni (b) conoscenze fondamentali sul comportamento di specie eccitate su superfici metalliche o di semiconduttori (c) nuovi e più efficienti sistemi antenna, sistemi per la separazione di carica, e catalizzatori redox multi-elettronici (d) esempi dimostrativi di sistemi integrati per la generazione di combustibile chimico

Salt Effects on Nearly-Diffusion-Controlled Electron Transfer Reactions. Bimolecular Rate Constant and Cage Escape Yields in Oxidative Quenching of Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)

----

Supramolecular Artificial Photosynthesis

The conversion of light energy into chemical fuels by artificial means is a challenging goal of modern science, of great potential impact on long-term energy and environmental problems. As such, Artificial Photosynthesis is one of the most active research areas in applied photochemistry. In this tutorial review the basic ingredients of a biomimetic, supramolecular approach to Artificial Photosynthesis are outlined. First, a brief summary of the relevant structural-functional aspects of natural photosynthesis is provided, as a guide to plausible artificial architectures. Then, candidate energy converting reactions are examined, focusing attention on water splitting. The main functional units of an artificial photosynthetic system are dealt with in some detail, namely, charge separation systems, light harvesting antenna systems, water oxidation catalysts, and hydrogen evolving catalysts. For each type of system, design principles and mechanistic aspects are highlighted with specifically selected examples. Some attempts at integrating the various units into light-to-fuels converting devices are finally discussed. Throughout the review, the emphasis is on systems of molecular and supramolecular nature