Selüloz nanokristal içeren polilaktik/poli (bütilenadipat-ko-tereftalat) harman nanokompozitlerin hazırlanması ve karakterizasyonu

Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2020Tez (Yüksek Lisans)-- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020Biopolymers have been developed to replace petroleum-based polymers due to their environmental damage. Poly (lactic acid) or polylactide (PLA) is one of the most common biopolymers derived from sustainable sources such as corn starch and sugar cane with attractive properties such as renewability, high strength, modulus and transparency. Therefore, it stands out in the industry and is an alternative to petroleum-based polymers. PLA also suffers from a series of disadvantages, such as high brittleness, low toughness, low service temperature, slow crystallization and low melt strength, which limits its processability, formability and foamability. Many approaches have been reported in the literature to overcome these disadvantages, such as copolymerization, blending and composition with nanoparticles. Blending PLA with biodegradable polymers such as poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), polycaprolactone (PCL) and poly [(butylene succinate)-co-adipate] (PBSA) is the most economical way to increase its toughness without compromising its biodegradability. In this thesis context, the second selected polymer is PBAT, which is 100% biodegradable synthetic random copolymer. Despite PLA, PBAT has remarkable properties such as ductility and flexibility, and it shows a very low tensile modulus and strength. The PLA/PBAT blend is an immiscible blend. Morphology of the immiscible blend varies depending on intrinsic properties of each polymer and blend ratio. The morphology greatly influences final blend performance; therefore, it must be checked to obtain the desired properties. According to literature, blending PLA with PBAT has been observed to significantly reduce the modulus and mechanical strength of PLA. A solid nanoparticle is added to the blend to increase compatibility between components and provide the stiffness/toughness balance. The selective localization of the nanoparticle is very important for the morphology design and for the blend to show the desired properties. The selective localization of nanoparticles depends on thermodynamic and kinetic parameters. While surface energy is a thermodynamic effect, viscosity is a kinetic effect. If the nanoparticle is localized in a low-viscous phase, it can reduce the viscoelastic difference between the two components or if it is found at the interface, it can prevent the coalescence of discrete domains. In this dissertation, cellulose nanocrystal (CNC) nanoparticles have been used to act as a filler. CNCs are rod-like particles that can be obtained by acid hydrolysis of cellulose, which has unique properties such as low cost, abundance in nature, renewability, biodegradability, high aspect ratio and high surface area. On the other hand, it is difficult to obtain a well dispersion of the CNC due to the presence of hydroxyl groups on the surface and strong interactions between the particles. In this thesis, the dispersion and selective localization of CNC in PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites prepared by different ways are investigated. First, the thermodynamic equilibrium localization of the CNC was found in the PBAT phase with the Young's module, utilizing the surface energy values of PLA, PBAT and CNC given in the literature. In the literature, it is stated that the CNC is not well dispersed in the hydrophobic polymer when prepared directly by the melt mixing method. Therefore, samples were prepared using a combination of solution casting and melt mixing for a good dispersion of CNC. Firstly, blend nanocomposites containing 1, 3, 5, 7 and 10 wt.% CNCs were prepared by directly solution casting method using dimethylformamide (DMF) as the solvent. From scanning electron microscopy (SEM) images, the droplet size of PBAT increased in blend nanocomposites containing 1 wt.% CNC compared to neat blend indicating that the CNC is localized in PBAT. It was assumed that the CNC is migrated to the interface or PLA due to the decrease in PBAT droplet size with increasing CNC content. Rheological analysis showed that the CNC formed a strong network in the PLA phase, since the percolation threshold was formed above 1 wt.% CNC. The preference of CNC to be localized in low viscosity PLA indicates that kinetic factors could become more dominant than thermodynamic factors. The masterbatch containing 7 wt.% CNC prepared through solution casting was used and diluted by twin-screw extruder to produce PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites with 1, 3, and 5 wt.% of CNC contents. In addition, the selective localization of CNC in PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites was investigated using different processing method (twin-screw extruder and internal mixer) with three mixing strategies. It was observed that CNC migrated to PLA phase in each strategy since the internal mixer method took place over a long period of time. However, finer droplets of PBAT were obtained in PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites prepared through twin-screw extruder due to higher shear force. In general, it was concluded that the viscoelastic properties of PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites prepared with the combination of solution casting and melt mixing increased, but the desired results in mechanical properties could not be achieved.Çevreye verdikleri hasarlar nedeniyle petrol bazlı polimerlerin yerini almak için biyopolimerler geliştirilmeye başlanmıştır. Poli (laktik asit) (PLA), mısır nişastası ve şeker kamışı gibi sürdürülebilir kaynaklardan elde edilen, yenilenebilirlik, yüksek mukavemet, modül ve şeffaflık gibi çekici özelliklere sahip en yaygın biyopolimerlerden biridir. Bu nedenle, endüstride öne çıkar ve petrol bazlı polimerlere bir alternatif olarak görülmektedir. PLA ayrıca işlenebilirliğini, şekillendirilebilirliğini ve köpürebilirliğini sınırlayan yüksek kırılganlık, düşük tokluk, düşük servis sıcaklığı, yavaş kristalleşme ve düşük eriyik mukavemeti gibi bir dizi dezavantaja sahiptir. Literatürde, kopolimerizasyon, harmanlama ve nanoparçacıklarla kompozisyon gibi bu dezavantajların üstesinden gelmek için birçok yaklaşım bildirilmiştir. PLA'nın poli (bütilen adipat-ko-tereftalat) (PBAT), polikaprolakton (PCL) ve poli [(butilen süksinat) -ko-adipat] (PBSA) gibi biyolojik olarak bozunabilir polimerler ile harmanlanması, biyolojik olarak bozunabilirliğinden ödün vermeden tokluğunu arttırmanın en ekonomik yoludur. Bu bağlamda, seçilen ikinci polimer, petrol bazlı polimere dayanan %100 biyolojik olarak bozunabilir sentetik rastgele kopolimer olan PBAT'dir. PBAT, süneklik ve esneklik gibi dikkate değer özelliklere sahip olmasına rağmen, çok düşük bir gerilme modülü gösterir. PLA ve PBAT birbiriyle karışmaz. Karışmayan bir harmanın morfolojisi, her polimerin kendine özgü özelliklerine ve karışım oranına bağlı olarak değişir. Morfoloji nihai karışım performansını büyük ölçüde etkiler; bu nedenle istenen özellikleri elde etmek için kontrol edilmelidir. Literatürde, PLA'nın PBAT ile harmanlanmasının PLA'nın modülünü ve mekanik mukavemetini önemli ölçüde azalttığı raporlanmıştır. Bileşenler arasındaki uyumluluğu artırmak ve sertlik/tokluk dengesini sağlamak için harmana bir uyumlaştırıcı veya katı nanoparçacık eklenir. Uyumlaştırıcılar pahalı oldukları için genellikle uyumlaştırıcı görevi gören nanoparçacıklar kullanılır. Nanoparçacığın seçici lokalizasyonu morfoloji tasarımı ve numunenin istenen özellikleri göstermesi için çok önemlidir. Nanopartiküllerin seçici lokalizasyonu termodinamik ve kinetik parametrelere bağlıdır. Yüzey enerjisi termodinamik bir etki iken, viskozite kinetik bir etkidir. Eğer nanoparçacık düşük viskoz bir fazda lokalize olmuş ise, iki bileşen arasındaki viskoelastik fark azaltılabilir veya arayüzeyde lokalize olmayı terci ederse, dağılmış fazın birleşmesini engeller. Bu tezde uyumlulaştırıcı olarak kullanılan CNC, düşük maliyetli, doğada bol bulunan, yenilenebilirlik, biyobozunurluk, yüksek en boy oranı ve yüksek yüzey alanı gibi benzersiz özelliklere sahip selülozun asit hidrolizi ile elde edilebilen çubuk benzeri parçacıklardır. Bu üstün özelliklerinin yanında CNC'nin ayrıca ciddi dezavantajları vardır. Yüzeyindeki hidroksil gruplarının varlığı ve parçacıklar arasındaki güçlü etkileşimler nedeniyle CNC'nin iyi bir dispersiyonu elde etmesi zordur. Bu tezde, CNC'nin PLA/PBAT/CNC harman nanokompozitlerinde dağılımı ve seçici lokalizasyonu araştırılmıştır. İlk olarak, CNC'nin termodinamik denge lokalizasyonu, literatürde verilen PLA, PBAT ve CNC'nin yüzey enerji değerlerinden yararlanarak Young modülü ile PBAT aşamasında olduğu bulunmuştur. Literatürde, doğrudan eriyik karıştırma yöntemi ile CNC'nin hidrofobik polimer içinde iyi bir şekilde dağılamadığı belirtilmektedir. Bu nedenle numuneler, iyi bir CNC dağılımı için çözelti dökümü ve eriyik karıştırma kombinasyonu kullanılarak hazırlandı. Çözelti dökümü yöntemiyle hazırlanan anakarışım, çift vidalı ekstrüder ile seyreltilerek ağırlıkça % 1, 3 ve 5 CNC'i içeren harman nanokompozitleri elde edilmiştir. Bu sebeple, anakarışımın ağırlıkça yüzde kaç CNC'i içermesi gerektiğini bulmak için dimetilformamid (DMF) çözücüsü kullanarak direkt çözelti dökümü yöntemiyle ağırlıkça %1, 3 ,5, 7 ve 10 CNC'i içeren harman nanokompozitleri hazırlanmıştır. Çözelti dökümü ile hazırlanan harman nanokompozitlerde çözücüyü uçurabilmek için ilk olarak bir vakumlu fırında 36 saat 85 °C'de kurutuldu ve daha sonra toz haline getirildi. Muhtemel çözücü kalıntılarını gidermek için, toz haline getirilen harman nanokompozit tekrardan 85 °C'de vakumlu bir fırında 48 saat daha kurutuldu. Seyreltme işlemi sıcaklık aralığı 120, 150, 170, 170 ve 170 °C'lik olan çift vidalı bir ekstrüder kullanılarak yapılmıştır. Ayrıca, CNC'nin seçici lokalizasyonu daha iyi anlayabilmek için üç farklı karıştırma stratejisiyle birlikte çift vidalı ekstrüder veya dahili karıştırıcı yöntemleri kullanılarak PLA/PBAT/CNC harman nanokompozitleri hazırlanmıştır. Dahili karıştırıcıda numuneler 170 °C sıcaklıkta 10 dakika boyunca karıştırılmıştır. Üç farklı karıştırma stratejileri ise şu şekildedir; (m1) PLA, PBAT ve CNC'nin aynı anda karıştırılmasıyla elde edilen anakarışım, (m2) PLA ve CNC'nin karıştırılmasıyla elde edilen anakarışım ve (m3) PBAT ve CNC'nin karıştırılmasıyla elde edilen anakarışımdır. Daha sonra bu anakarışımlar saf PLA ve PBAT polimerleri ile birlikte eriyik karıştırma yöntemi ile seyreltilmiştir. Sonuçlara baktığımızda, direkt olarak çözelti döküm yöntemiyle hazırlanan ağırlıkça %1 CNC'i içeren harman nanokompozitlerin SEM görüntülerinde, dağılmış faz olan PBAT'in damlacık boyutu saf harmana kıyasla büyüdüğü gözlemlenmiştir. Bu nedenle, CNC'nin PBAT fazında lokalize olduğu varsayılmıştır ve bu sonuç termodinamik denge lokalizasyon sonucunu doğrular niteliktedir. Ancak artan CNC içeriği ile PBAT damlacık boyutunda azalma gözlemlenmiştir. Çözücüyü uçurma esnasında yani 85 °C'de PBAT fazı kristallenmeye başladığı için viskozitesi artar. Viskozitesindeki bu artış sebebiyle CNC'i PBAT fazına giremez ve CNC'i arayüzeyde veya PLA fazında lokalize olur. Reoloji grafiklerinden CNC'nin perkolasyon eşiği konsantrasyonu ağırlıkça %1 üzeri olarak gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, bu konsantrasyonda CNC'nin PLA matrisi içerisinde güçlü bir ağ yapısı oluşturduğu düşünülmüştür. CNC'nin düşük viskoziteye sahip PLA'da lokalize olmayı tercih etmesi ile kinetik faktörlerin lokalizasyon üzerinde termodinamik faktörlerden daha baskın olduğu raporlanmıştır. Ayrıca ağırlıkça %7 ve 10 CNC'i içeren harman nanokompozitlerin kompleks viskoziteleri düşük frekansta çakıştığı gözlemlenmiştir. Bu yüzden, anakarışım ağırlıkça %7 CNC'i içerir çünkü en yüksek CNC'i içeren harman nanokompozitte CNC'lerin topaklanmaya başladığı varsayılmıştır. Anakarışımdan elde edilen ağırlıkça %1, 3 ve 5 CNC'i içeren harman nanokompozitlerin kompleks viskoziteleri çözelti dökümü yöntemi ile hazırlananlara kıyasla düşük çıkmıştır. Bunun sebebi olarak da ağırlıkça %7 CNC'i içeren harman nanokompozitlerde CNC'nin PLA matrisinde lokalize olduğu için seyreltiği esnada topaklanmaya başlamasına atfedilmiştir. Mekanik özelliklerde ise ağırlıkça %5 CNC'i içeren harman nanokompozit haricinde istenilen bir gelişme gözlemlenmemiştir. Bu harman nanokompozitte izod darbe dayanımındaki artış ile birlikte çekme dayanımı ve modül değerleri düşmemiştir. Literatürde, nanopartiküllerin matris fazında seçici lokalizasyonu, dağılmış faz boyutunu azalttığı ve sadece modül ve mukavemeti değil, aynı zamanda darbe özelliklerini de artırdığını raporlamıştır. Sonuç olarak morfoloji, reoloji ve mekanik analizleri birbirlerini doğrulamaktadır. Farklı yöntemler ile hazırlanan harman nanokompozitleri karşılaştırdığımızda, dahili karıştırıcıya kıyasla çift vidalı ekstrüderde daha yüksek kesme kuvveti olması nedeniyle bu yöntem ile hazırlanan PLA/PBAT/CNC harman nanokompozitlerinde daha ince PBAT damlacıkları elde edilmiştir. Dahili karıştırıcı yönteminde ise uzun bir süre boyunca gerçekleştiği için CNC'nin her stratejide PLA fazına göç ettiği gözlemlenmiştir. Bu tez içeriğinde genel olarak, çözelti dökümü ve eriyik karıştırma kombinasyonu ile hazırlanan PLA/PBAT/CNC harman nanokompozitlerinin viskoelastik özelliklerinde bir artış olduğu, ancak mekanik özelliklerde istenilen sonuçların elde edilemediği sonucuna varılmıştır.M.Sc.Yüksek Lisan

Development of CNC-reinforced PBAT nanocomposites with reduced percolation threshold: a comparative study on the preparation method

Cellulose nanocrystal (CNC)-reinforced poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) nanocomposites with CNC contents of 1, 3, and 5 wt% were prepared through either solution casting or dilution of a PBAT/CNC masterbatch through melt mixing. The efficiency of these preparation approaches on CNC dispersion quality was examined using transmission electron microscopy and rheological analysis. It was found that solution-casted nanocomposites possessed a much finer CNC dispersion, while melt mixing could cause the formation of CNC agglomerates. In the nanocomposites, the rheological percolation threshold through small-amplitude oscillatory shear experiments was determined to be around 2.18 and 3.15 wt% CNC, respectively. The PBAT melt crystallization was also promoted with CNC regardless of the preparation method. The oxygen permeability of PBAT remarkably reduced with the CNC incorporation, specifically in the solution-casted nanocomposites with finer CNC dispersion. The thermal degradation, thermomechanical, and mechanical properties of the nanocomposites were also compared although no significant differences were observed

Effect of Mixing Strategy on the Structure-Properties of the PLA/PBAT Blends Incorporated with CNC

Polylactide (PLA)/poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) blend nanocomposites including 3 wt% of cellulose nanocrystals (CNCs) were prepared by melt compounding method in a twin-screw extruder and an internal mixer. Blend nanocomposites were formulated by diluting three different masterbatches prepared by solution casting method that contained 7 wt% of CNC. These masterbatches were: (m1) PLA/PBAT/CNC masterbatch; (m2) PLA/CNC masterbatch; and (m3) PBAT/CNC masterbatch. These were to explore how different preparation methods affect the dispersion and localization of CNC and hence the properties of PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites. Scanning electron microscopy (SEM) was used to study the structural changes of the blends. Rheological properties of PLA/PBAT blends and PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites were also investigated. In the samples prepared by internal mixer, the rheological behavior of blend nanocomposite prepared through premixing of CNC particles with PLA showed a transition from liquid-like to a gel-like behavior. According to the rheological results and differential scanning calorimetry (DSC) analysis, it was found that the CNC overall enhanced the viscoelastic properties of blends and improved the PLA crystallization, respectively. Dynamic mechanical analysis (DMA) illustrated that the incorporation of CNC also enhanced the elastic modulus of PLA/PBAT blends specifically above the glass transition temperature of PLA. The expected improvements in mechanical properties did not occur due to the possible existence of residual solvent in the blends

Effect of preparation method on the properties of polylactide/cellulose nanocrystal nanocomposites

Polylactide (PLA)/cellulose nanocrystal (CNC) nanocomposites with 1, 3, and 5 wt% CNC contents were prepared through (a) solution casting and (b) dilution of solution-casted PLA/CNC masterbatch though melt mixing in a twin-screw extruder. The effect of preparation method on the CNC dispersion quality and hence the final properties of the nanocomposites were studied. A better CNC dispersion within PLA was obtained when using solution casting method, whereas the formation of CNC agglomerates was observed in the melt-processed nanocomposites. The rheological results confirmed that a solid network was formed at the CNC content of around 3 wt% in the solution-casted samples. The PLA crystallization could also be enhanced differently in the presence of CNC nanoparticles through various preparation routes. Moreover, the CNC incorporation noticeably enhanced the storage modulus of PLA beyond its glass transition temperature. The oxygen permeability of PLA was also remarkably reduced with CNC by employing both methods

Preparation and characterization of PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites

In this study, the effect of cellulose nanocrystals (CNCs) on the properties of polylactide (PLA)/poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) blends was investigated. Samples were prepared via (i) solution casting (SC) and (ii) combination of solution casting and melt mixing through twin-screw extruder (mTSE). Scanning electron microscopy images revealed the effect of CNC content on the droplet morphology of PBAT dispersed phase. Rheological analysis showed that 3 wt% of CNC formed a strong network in PLA by SC method. Differential scanning calorimetry results depicted the heterogeneous nucleation effect of CNC on PLA’s crystallization in samples prepared by mTSE. Dynamic mechanical analysis illustrated that CNC enhanced the modulus beyond the glass transition temperature of PLA regardless of the preparation method. The tensile and impact properties also elucidated that the existence of any possible residual solvent in blends could dramatically avoid achievement of improvements in ductility and impact properties