High performance of symmetric micro supercapacitors based on silicon nanowires using N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide as electrolyte

This work describes the development and performance of a symmetric microsupercapacitor made of nanostructured electrodes based on silicon nanowires (SiNWs) deposited using chemical vapor deposition (CVD) on silicon substrates. The performance of the SiNWs micro-supercapacitor employing an aprotic ionic liquid (N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) (PYR13TFSI) as an electrolyte was able to deliver a maximal power density of 182 mW cm-2 and a specific energy of 190 µJ cm-2 operating at a wide cell voltage of 4V with a quasi-ideal capacitive behaviour. The lifetime of the device exhibited a remarkable electrochemical stability retaining 75 % of the initial capacitance after several million galvanostatic charge-discharge cycles at a high current density of 1 mA cm-2. Furthermore, a coulombic efficiency of approximately 99 % was obtained after galvanostatic cycling test without structural degradation on the morphology of SiNWs

SiNWs-based electrochemical double layer micro-supercapacitors with wide voltage window (4V) and long cycling stability using a protic ionic liquid electrolyte

The present work reports the use and application of a novel protic ionic liquid (triethylammonium bis(tri fluoromethylsulfonyl)imide; NEtH TFSI) as an electrolyte for symmetric planar micro-supercapacitors based on silicon nanowire electrodes. The excellent performance of the device has been successfully demonstrated using cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge cycles and electrochemical impedance spectroscopy. The electrochemical characterization of this system exhibits a wide operative voltage of 4 V as well as an outstanding long cycling stability after millions of galvanostatic cycles at a high current density of 2 mA cm. In addition, the electrochemical double layer micro-supercapacitor was able to deliver a high power density of 4 mWcm in a very short time pulses (a few ms). Our results could be of interest to develop prospective on-chip micro-supercapacitors using protic ionic liquids as electrolytes with high performance in terms of power and energy densities

Elaboration de micro-supercondensateurs à base d'électrodes en silicium nanostructuré (des nanomatériaux aux dispositifs)

Depuis les années 1990, l'électronique portable connait un véritable essor. De plus en pluscomplexes, ces appareils requièrent des besoins énergétiques croissants en termes de puissance,d'autonomie et de durée de vie. De nouveaux dispositifs de stockage pouvant être assemblés au plusproche du circuit micro-électronique et dans l'idéal directement sur la puce doivent donc être développés.Les micro-supercondensateurs représentent une solution prometteuse. Constitués principalementd électrodes en carbone ou oxydes métalliques, leur fabrication sur les puces de micro-électroniques restedifficile. Cette intégration serait facilitée avec des électrodes à base de silicium. L objectif de cette thèse estl'élaboration de micro-supercondensateurs constitués d électrodes en silicium nanostructuré. Leursperformances peuvent être améliorées en travaillant à la fois sur les électrodes et sur l électrolyte.L électrode doit être stable en présence de l électrolyte et avoir une grande surface développée.L électrolyte doit permettre d atteindre une tension élevée. Ce travail démontre que seules les électrodes ensilicium fortement dopées avec un traitement de surface adapté ont un comportement capacitif. La surfacedes électrodes est augmentée via la croissance de nanostructures par CVD catalysée par de l or. L étude del influence des paramètres de croissance sur la morphologie des nanostructures a permis d optimiser leprocédé pour obtenir des nano-arbres fortement dopés longs, denses, hyperbranchés et avec plusieursgénérations de branches ont pu être obtenus. L utilisation du chlorure d hydrogène permet de contrôlerprécisément le dopage des nanofils. Les paramètres clés des nanostructures pour obtenir de meilleurescapacités ont été identifiés : dopage, longueur, densité, branches. Les performances des microsupercondensateurs(Tension maximale, Energie, Puissance, Stabilité) avec des électrodes en siliciumnanostructurée ont été évaluées dans différents électrolytes. L utilisation de liquide ionique (EMI-TFSI)permet d augmenter la tension maximale et donc l énergie et la puissance. Des pistes d amélioration ont étéétudiées : traitement de surface, nouvelles architecture de dispositifs. La compatibilité des procédés utilisésavec ceux de micro-électronique a aussi été vérifiée.Since 1990, portable electronics is a thriving field. Devices gather more and more functions and thusrequire more and more efficient energy sources in terms of power, autonomy and lifespan. Such sourcesshould be fixed as close as possible from the micro-electronic circuit, ideally directly on chip. Microsupercapacitorsare a promising solution. Due to the electrodes materials (carbon or metallic oxide), theirfabrication directly on chip is still difficult. It should be easier with silicon based electrodes. The aim of thiswork is the elaboration of micro-supercapacitors with nanostructured silicon based electrodes. Theirperformances can be improved by working on the electrode and the electrolyte. The electrode must bestable in the electrolyte and have a high developed surface. The electrolyte must lead to high voltage. Thiswork demonstrates that only highly doped silicon electrodes with an adapted surface treatment have acapacitive behavior. The electrode surface can be increased via nanostructures growth of by gold-catalyzedCVD. Thanks to the study of the influence of growth parameters on the nanostructures morphology, theprocess has been optimized to get highly doped, dense, long and hyperbranched nano-trees with severalbranches generations. Their doping level is precisely monitored thanks to the use of HCl. Doping, length,density and branches are the key parameters to improve the electrode capacity. Micro-supercapacitorsperformances (maximum voltage, energy, power, stability) with such electrodes have been evaluated inseveral electrolytes. Higher voltage, and thus higher energy and power can be reached in ionic liquids.Several improvement trails are investigated: surface treatment, new device design. Our processcompatibility with micro-electronics one has been checked.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Nouveaux copolymères donneur-accepteur (préparation, caractérisation physico-chimique et application des cellules photovoltaïques organiques)

Ce travail de thèse concerne l'élaboration de nouveaux copolymères à faible bande interdite de type push-pull , constitués par une unité donneuse d'électrons (push) et une unité acceptrice d'électrons (pull) en modulant les relations structures-propriétés par stratégie de synthèse. Des copolymères constitués par des unités acceptrices d'électrons (dérivées du benzothiadiazole ou du thienopyrrolodione) et donneuses d'électrons (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybezodithiophène) ont été obtenus par différentes méthodes de couplage carbone carbone (C-C). Des études physico-chimiques par des techniques de spectroscopie (UV-visible), d'électrochimie (voltampérométrie cyclique), de diffraction de rayon X et d'analyses thermogravimétriques ont été utilisées pour élucider les propriétés fondamentales des copolymères pour des applications dans le domaine du photovoltaïque organique. Des études de RPE sous éclairement couplées avec de la simulation théorique ont permis l'étude des différents transferts électroniques dans les copolymères push-pull en mélange avec deux types de matériaux accepteurs d'électrons (le PCBM et les nanocristaux de CuInS2). Des calculs de DFT ont mis en évidence une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux. Des tests préliminaires en hétérojonctions volumiques sur les (co)polymères ont étés réalisés mettant en évidence les facteurs clés limitant les performances des dispositifs de photovoltaïques organiques.In this work, the attention was focused on the synthesis of new low-band gap polymers and on the adopted chemical strategy aims on developing the so called push-pull copolymers: formed by a donor (push) and an acceptor (pull) electron unit in the polymer backbone. It was demonstrated that exploited building block approach can lead to copolymers with tunable physical properties. By selecting acceptor (benzothiadiazole or thienopyrrolodione derivatives) and donor (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybenzodithiophene) units of different DA strength, it is possible to prepare copolymers through several C-C coupling methods. Detailed physico-chemical studies using complementary spectroscopic, electrochemical, diffraction and thermal techniques enabled the determination of synthesized push-pull copolymers properties, which are crucial for their photovoltaic application. Detailed studies on EPR under illumination and EPR tracing allowed the characterization of various electronic transfers in the presented and particularly designed push-pull copolymers, blended with two types of electron acceptor materials: PCBM and CuInS2 nanocrystals. DFT calculations supported the experimental results. Preliminary tests on synthesized copolymers were carried out taking into account all limiting factors concerning the device fabrication.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Synthèse et caractérisation de copolymères pi-conjugués à base de thiophène et de carbazole fonctionnalisés par des dérivés de fullerènes pour application au photovoltaïque organique

Ce travail de thèse a pour objectif la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères conjugués double-câbles à base de thiophène et de carbazole et l'étude de leur comportement en cellules photovoltaïques organiques. Les synthèses se sont concentrées sur la famille des polycarbazoles couplés en positions 3 et 6 du carbazole. Des monomères de bis-thiophène-carbazole (BTC) ont été synthétisés puis fonctionnalisés par des dérivés de fullerènes selon deux voies de synthèse différentes. L'électropolymérisation de ces monomères hybrides donneur-accepteur a permis la formation de films de polymères double-câbles contenant un accepteur fullerène par unité de BTC. Les propriétés électroniques propres du polymère et des acceptreurs fullerènes sont conservées au sein de la structure double-câble. Les performances de ces matériaux en cellules solaires restent pour l'instant faibles, avec des rendements de l'ordre de 0,006%. Différents polythiophène-carbazoles ont été synthétisés par voie chimique en solution puis testés en dispositifs photovoltaïques. L'incorporation de groupements benzothiadiazoles et de chaînes alkyles latérales a permis de moduler les propriétés optiques et électrochimiques des matériaux. Des polymères double-câbles ont été obtenus par fonctionnalisation chimique avec des dérivés du PCBM. Ils ont été utilisés à la fois comme matériau principal et comme additifs dans les cellules solaires dans le but d'améliorer le contrôle de la nanostructuration des films.'This work is devoted to the synthesis and characterization ofnew thiophene- and 3,6-linked carbazole-based conjugated double-cable copolymers for organic photovoltaics. Bis-thiophene-carbazole (BTC) monomers were synthesized and functionalized with fullerene derivatives. Electropolymerization of the resulting donor-acceptor hybrid macromolecules allowed the formation of thin films of double-cable polymers bearing one fullerene moiety per BTC repeat unit. The specific electrochemical properties ofboth the polymer backbone and the fullerene moieties are preserved within the double-cable structure, indicating little electronic interactions. Power conversion efficiency of these materials remain low (0.006%). Different polythiophene-carbazole polymers were chemically synthesized and tested in photovoltaic devices. The tuning of the optical and electrochemical propwerties of the polymers was achieved by incorporation of benzothiadiazole units and alkyl side chains. Double-cable polymers were then obtained by further chemical functionalization with methanofullerene derivatives. Double-cable were used as the main component of solar cells as well as an additive to help improving the control of the nanostructure of the active layer.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

On ship integration of High-performance Micropseudocapacitors based on Silicon nanotrees coated by transition metal oxides and high-k dielectrics

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Atomic Layer Deposition of Alumina on Silicon Nanotrees, towards the development of 3D ultrastable Aqueous Si Microsupercapacitor

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Croissance Vapeur-Liquide-solide (VLS) de nanostructures silicium fortement dopé utilisées comme électrodes de µ-supercondensateurs

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Silicon nanostructures for ultra-stable aqueous microsupercapacitors towards pseudocapacitive composites

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