Oxidation, Coordination, and Nickel-Mediated Deconstruction of a Highly Electron-Rich Diboron Analogue of 1,3,5-Hexatriene

The reductive coupling of an N-heterocyclic carbene (NHC) stabilized (dibromo)vinylborane yields a 1,2-divinyldiborene, which, although isoelectronic to a 1,3,5-triene, displays no extended π conjugation because of twisting of the C2B2C2 chain. While this divinyldiborene coordinates to copper(I) and platinum(0) in an η2-B2 and η4-C2B2 fashion, respectively, it undergoes a complex rearrangement to an η4-1,3-diborete upon complexation with nickel(0)

Metal-Free Intermolecular C–H Borylation of N-Heterocycles at B–B Multiple Bonds

Carbene-stabilized diborynes of the form LBBL (L = NHC or CAAC) induce rapid, high yielding, intermolecular ortho-C–H borylation at N-heterocycles at room temperature. A simple pyridyldiborene is formed when an NHC-stabilized diboryne is combined with pyridine, while a CAAC-stabilized diboryne leads to activation of two pyridine molecules to give a tricyclic alkylideneborane, which can be forced to undergo a further H-shift resulting in a zwitterionic, doubly benzo-fused 1,3,2,5-diazadiborinine by heating. Use of the extended N-heteroaromatic quinoline leads to a borylmethyleneborane under mild conditions via an unprecedented boron-carbon exchange process

Metallfreie intermolekulare C-H-Borylierung von N-Heterocyclen an B-B-Mehrfachbindungen

Carbenstabilisierte Diborine der Form LBBL (L=N-heterocyclisches Carben (NHC) oder cyclisches Alkyl(amino)carben (CAAC)) induzieren bei Raumtemperatur eine schnelle, ertragreiche, intermolekulare ortho-C-H-Borylierung an N-Heterocyclen. Ein einfaches Pyridyldiboren wird gebildet, wenn ein NHC-stabilisiertes Diborin mit Pyridin kombiniert wird, während ein CAAC-stabilisiertes Diborin zur Aktivierung von zwei Pyridinmolekülen führt, um ein tricyclisches Alkylidenboran zu bilden, das durch Erhitzen zu einem zwitterionischen, zweifach benzokondensierten 1,3,2,5-Diazadiborinin mittels einer weiteren H-Verschiebung umgelagert werden kann. Die Verwendung des verlängerten N-heteroaromatischen Chinolins führt unter milden Bedingungen über einen bisher unbekannten Bor-Kohlenstoff-Austauschprozess zu einem Borylmethylenboran

Lewis base-stabilized boron-boron multiple bonds - reactivity studies on diboracumulenes and dicyanodiborenes

Die vorliegende Arbeit umfasst im Wesentlichen Studien über die Reaktivität von Diboracumulenen sowie Dicyanodiborenen gegenüber diversen Substraten verschiedener Substanzklassen, wie z. B. Acetylenen, Aminen, Aziden, Nitrilen, Isonitrilen und Übergangsmetallen. Auf diese Weise sollen zunächst Einblicke in das unterschiedliche Reaktionsverhalten der niedervalenten Borverbindungen ermöglicht sowie ein Verständnis für die erhaltenen, teils neuartigen, Bindungsmodi und Substanzklassen etabliert werden. Die jeweiligen MecAAC- und CycAAC-stabilisierten Verbindungen wurden hierbei auf den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden in Bezug auf die Reaktivität untersucht. Die aufgeführten Kapitel beziehen sich daher auf die Reaktivität der Diboracumulene wie auch die der Dicyanodiborene gegenüber Verbindungen jeweils einer bestimmten Substanzklasse. Die erhaltenen Produkte werden, soweit möglich, miteinander verglichen.The present work mainly comprises studies on the reactivity of diboracumulenes as well as dicyanodiborenes towards diverse substrates of different substance classes, such as acetylenes, amines, azides, nitriles, isonitriles and transition metals. In this way, insights into the different reaction behavior of the low-valent boron compounds of the obtained, partly novel, binding modes and substance classes should be established. In this context, the respective MecAAC- and CycAAC-stabilized compounds were examined towards the influence of the steric requirement of the ligands with respect to the reactivity. Therefore, the chapters refer to the reactivity of the diboroacumulenes as well as that of the dicyanodiborenes towards compounds of a particular substance class in each case. Where possible, the products obtained are compared with each other

Double CH Activation of a Masked Cationic Bismuth Amide

The transformation of C−H bonds into more reactive C−M bonds amenable to further functionalization is of fundamental importance in synthetic chemistry. We demonstrate here that the transformation of neutral bismuth compounds into their cationic analogues can be used as a strategy to facilitate CH activation reactions. In particular, the double CH activation of bismuth-bound diphenyl amide, (NPh2)−, is reported along with simple one-pot procedures for the functionalization of the activated positions. The organometallic products of the first and second CH activation steps were isolated in high yields. Analysis by NMR spectroscopy, single-crystal X-ray diffraction, and DFT calculations revealed unusual ground-state properties (e.g., ring strain, moderate heteroaromaticity), and provided mechanistic insight into the formation of these compounds

Catálogo de los códices latinos de la real bihlioteca del Escorial, рог el P. Guillermo Antolín, O. S.A. Vol. I-IV. Madrid, 1910-1916

Catálogo de los códices latinos de la real bihlioteca del Escorial, рог el P. Guillermo Antolín, O. S.A. Vol. I-IV. Madrid, 1910-1916. In: Bibliothèque de l'école des chartes. 1917, tome 78. pp. 366-368

Oxidation, Coordination, and Nickel-Mediated Deconstruction of a Highly Electron-Rich Diboron Analogue of 1,3,5-Hexatriene

The reductive coupling of an N-heterocyclic carbene (NHC) stabilized (dibromo)vinylborane yields a 1,2-divinyl- diborene, which, although isoelectronic to a 1,3,5-triene, displays no extended p conjugation because of twisting of the C$_2$B$_2$C$_2$ chain. While this divinyldiborene coordinates to copper(I) and platinum(0) in an η$^2$-B$_2$ and η$^4$-C$_2$B$_2$ fashion, respectively, it undergoes a complex rearrangement to an η$^4$-1,3-diborete upon complexation with nickel(0)

cAAC‐stabilisierte 9,10‐Diboraanthracene – offenschalige Singulettbiradikale

Geringe HOMO-LUMO-Abstände und eine hohe Ladungsträgermobilität prädestinieren die höheren Acene für Anwendungen im Bereich der Organoelektronik. Die Leistungsfähigkeit derartiger Verbindungen steigt hierbei dramatisch mit der Anzahl anellierter Benzolringe. Größere Acenmengen sind synthetisch bisher jedoch nur für Acene bis Heptacen verlässlich zugänglich. Theoretischen Studien zufolge besitzen (Oligo)acene offenschalige Singulettbiradikal- und (Poly)acene polyradikalische Grundzustände. Eindeutige experimentelle Belege für diese Vorhersagen sind hingegen äußerst selten. Durch den Einbau von zwei Boratomen in das Anthracengrundgerüst konnten wir den HOMO-LUMO-Abstand von Acenen dramatisch verringern und zwar ohne die Notwendigkeit einer Ausweitung des konjugierten π-Systems. Stabilisierung der Borzentren durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene lieferte hierbei neutrale 9,10-Diboraanthracene mit disjunkten, offenschaligen Singulettbiradikal-Grundzuständen

cAAC‐Stabilized 9,10‐diboraanthracenes—Acenes with Open‐Shell Singlet Biradical Ground States

Narrow HOMO–LUMO gaps and high charge‐carrier mobilities make larger acenes potentially high‐efficient materials for organic electronic applications. The performance of such molecules was shown to significantly increase with increasing number of fused benzene rings. Bulk quantities, however, can only be obtained reliably for acenes up to heptacene. Theoretically, (oligo)acenes and (poly)acenes are predicted to have open‐shell singlet biradical and polyradical ground states, respectively, for which experimental evidence is still scarce. We have now been able to dramatically lower the HOMO–LUMO gap of acenes without the necessity of unfavorable elongation of their conjugated π system, by incorporating two boron atoms into the anthracene skeleton. Stabilizing the boron centers with cyclic (alkyl)(amino)carbenes gives neutral 9,10‐diboraanthracenes, which are shown to feature disjointed, open‐shell singlet biradical ground states

Oxidation, Coordination, and Nickel‐Mediated Deconstruction of a Highly Electron‐Rich Diboron Analogue of 1,3,5‐Hexatriene

The reductive coupling of an N-heterocyclic carbene (NHC) stabilized (dibromo)vinylborane yields a 1,2-divinyl- diborene, which, although isoelectronic to a 1,3,5-triene, displays no extended p conjugation because of twisting of the C$_2$B$_2$C$_2$ chain. While this divinyldiborene coordinates to copper(I) and platinum(0) in an η$^2$-B$_2$ and η$^4$-C$_2$B$_2$ fashion, respectively, it undergoes a complex rearrangement to an η$^4$-1,3-diborete upon complexation with nickel(0)