Comment on “The diatomic dication CuZn2+ in the gas phase” [J. Chem. Phys. 135, 034306 (2011)]

In this Comment, the density functional theory (DFT) calculations carried out by Diez et al. [J. Chem. Phys. 135, 034306 (2011)10.1063/1.3613624] are revised within the framework of the coupled-cluster single double triple method. These more sophisticated calculations allow us to show that the 2Σ+ electronic ground state of CuZn2+, characterized as the metastable ground state by DFT calculations, is a repulsive state instead. The 2Δ and 2Π metastable states of CuZn2+, on the other hand, should be responsible for the formation mechanism of the dication through the near-resonant electron transfer CuZn+ + Ar+ → CuZn2+ + Ar reaction.Fil: Pis Diez, Reinaldo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Franzreb, Klaus. Arizona State University; Estados UnidosFil: Alonso, Julio A.. Universidad de Valladolid; Españ

Quantitative Structure-Property Relationships for Predicting the Retention Indices of Fragrances on Stationary Phases of Different Polarity

El objetivo de este trabajo fue el desarrollo de relaciones cuantitativas estructura–propiedad predictivas para el modelado de índices de retención (I) de fragancias, medidas en tres fases estacionarias de diferente polaridad: DB–225MS, HP5–MS y HP–1. Se ha prestado particular atención al curado de los datos experimentales. Posteriormente, se usó el método de subconjuntos balanceados (BSM) para dividir cada base de datos en grupos de calibración, validación y predicción. Los modelos se construyeron a partir de 1819 descriptores moleculares independientes de la conformación, los cuales fueron analizados mediante el método de reemplazo (RM) para la selección de los mismos, con la finalidad de obtener los mejores modelos. Para la fase estacionaria DB–225MS se obtuvo un modelo basado en cuatro descriptores, mientras que para las columnas HP5–MS y HP–1 se propusieron modelos con tres descriptores. Los modelos fueron validados mediante validación cruzada de dejar–uno–fuera y dejar–varios–fuera, así como otros criterios de validación. Adicionalmente, con la finalidad de cumplir los principios propuestos por la Organization for Economic Co–operation and Development (OECD), la capacidad predictiva de los modelos se evaluó mediante la predicción de los índices de retención del grupo externo de predicción, el dominio de aplicabilidad fue apropiadamente definido y se realizó una interpretación de cada descriptor molecular involucrado.The purpose of this work was to develop predictive quantitative structure–property relationships for modeling the retention indices (I) of fragrances measured in three stationary phases of different polarities: DB–225MS, HP5–MS and HP–1. Attention was paid to the curation of the experimental data. Subsequently, the Balanced Subsets method (BSM) was used to split each dataset into training, validation and test sets. Models were established by using 1819 conformation–independent molecular descriptors which were analyzed by the replacement method (RM) variable subset selection in order to obtain the optimal models. A four–descriptor model was obtained for the DB–225MS stationary phase while a three–parametric model was proposed for both the HP5–MS and HP–1 columns. Models were validated by means of the leave–one–out and leave–many–out cross–validation procedures, as well as other validation criteria. Moreover, in order to accomplish the principles proposed by the Organization for Economic Co–operation and Development (OECD), the model’s predictive ability was measured by predicting retention indices of the external test set. The applicability domain was properly defined and the interpretation of each of the molecular descriptors used in this study was provided.Fil: Rojas Villa, Cristian Xavier. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Duchowicz, Pablo Román. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Tripaldi, P.. Universidad de Azuay; EcuadorFil: Pis Diez, Reinaldo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentin

Análisis QSPR de índices de retención de aromas medidos en cromatografía de gases

Las relación cuantitativa estructura-retención (QSRR) es muy útil para la predicción de los índices de retención (RI). En el presente trabajo se modeló el RI medido en la columna capilar OV-101, usando 1208 compuestos aromáticos optimizados en Hyperchem. Se consideraron: 1) Todos los descriptores moleculares calculados en Dragon y 2) Únicamente descriptores topológicos.Fil: Rojas Villa, Cristian Xavier. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico la Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Duchowicz, Pablo Román. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico la Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Pis Diez, Reinaldo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico la Plata. Centro de Química Inorgánica; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; Argentin

Análisis QSPR de índices de retención de aromas medidos en cromatografía de gases

Las relación cuantitativa estructura-retención (QSRR) [1] es muy útil para la predicción de los índices de retención (RI) [2, 3]. En el presente trabajo se modeló el RI medido en la columna capilar OV-101, usando 1208 compuestos aromáticos [4] optimizados en Hyperchem [5]. Se consideraron: 1) Todos los descriptores moleculares [6] calculados en Dragon [7] y 2) Únicamente descriptores topológicos. Los modelos se obtuvieron mediante el Método de Reemplazo [8, 9] y se analizaron con la función de utilidad [10] implementada en DART [11]. El conjunto se dividió en tres grupos basado en k-medias [12]: Ntrain=400, Nval=405 y Ntest=403. Se aplicó la validación cruzada y la randomización-Y [13]. El mejor modelo QSPR se obtuvo con 4 descriptores topológicos usando la función de utilidad: IR=-1104.8+169.3 X1sol+26.0 SpMax1_Bh(s)+136.5 H-050+1370.2 PDI El modelo cumple otros criterios [14]: R2loo>0.5 (0.912), R2test>0.6 (0.927), 1-R20/R2test<0.1 (0.000), 0.85?k?1.15 (0.99) y 0.85?k’?1.15 (1.00), R2m>0.5 (0.917). La Figura 1 muestra la recta de regresión. El índice de conectividad de primer orden (X1sol) [15] es el descriptor más importante, el cual está bien correlacionado con el punto de ebullición que es el que gobierna el RI para columnas apolares

Análisis QSPR de índices de retención de aromas medidos en cromatografía de gases

Las relación cuantitativa estructura-retención (QSRR) [1] es muy útil para la predicción de los índices de retención (RI) [2, 3]. En el presente trabajo se modeló el RI medido en la columna capilar OV-101, usando 1208 compuestos aromáticos [4] optimizados en Hyperchem [5]. Se consideraron: 1) Todos los descriptores moleculares [6] calculados en Dragon [7] y 2) Únicamente descriptores topológicos. Los modelos se obtuvieron mediante el Método de Reemplazo [8, 9] y se analizaron con la función de utilidad [10] implementada en DART [11]. El conjunto se dividió en tres grupos basado en k-medias [12]: Ntrain=400, Nval=405 y Ntest=403. Se aplicó la validación cruzada y la randomización-Y [13]. El mejor modelo QSPR se obtuvo con 4 descriptores topológicos usando la función de utilidad: IR=-1104.8+169.3 X1sol+26.0 SpMax1_Bh(s)+136.5 H-050+1370.2 PDIEl modelo cumple otros criterios [14]: R2loo>0.5 (0.912), R2test>0.6 (0.927), 1-R20/R2test0.5 (0.917). La Figura 1 muestra la recta de regresión. El índice de conectividad de primer orden (X1sol) [15] es el descriptor más importante, el cual está bien correlacionado con el punto de ebullición que es el que gobierna el RI para columnas apolares.Facultad de Ciencias Exacta

Análisis QSPR de índices de retención de aromas medidos en cromatografía de gases

Las relación cuantitativa estructura-retención (QSRR) [1] es muy útil para la predicción de los índices de retención (RI) [2, 3]. En el presente trabajo se modeló el RI medido en la columna capilar OV-101, usando 1208 compuestos aromáticos [4] optimizados en Hyperchem [5]. Se consideraron: 1) Todos los descriptores moleculares [6] calculados en Dragon [7] y 2) Únicamente descriptores topológicos. Los modelos se obtuvieron mediante el Método de Reemplazo [8, 9] y se analizaron con la función de utilidad [10] implementada en DART [11]. El conjunto se dividió en tres grupos basado en k-medias [12]: Ntrain=400, Nval=405 y Ntest=403. Se aplicó la validación cruzada y la randomización-Y [13]. El mejor modelo QSPR se obtuvo con 4 descriptores topológicos usando la función de utilidad: IR=-1104.8+169.3 X1sol+26.0 SpMax1_Bh(s)+136.5 H-050+1370.2 PDIEl modelo cumple otros criterios [14]: R2loo>0.5 (0.912), R2test>0.6 (0.927), 1-R20/R2test0.5 (0.917). La Figura 1 muestra la recta de regresión. El índice de conectividad de primer orden (X1sol) [15] es el descriptor más importante, el cual está bien correlacionado con el punto de ebullición que es el que gobierna el RI para columnas apolares.Facultad de Ciencias Exacta

Quantitative Structure-Property Relationships for Predicting the Retention Indices of Fragrances on Stationary Phases of Different Polarity

El objetivo de este trabajo fue el desarrollo de relaciones cuantitativas estructura–propiedad predictivas para el modelado de índices de retención (I) de fragancias, medidas en tres fases estacionarias de diferente polaridad: DB–225MS, HP5–MS y HP–1. Se ha prestado particular atención al curado de los datos experimentales. Posteriormente, se usó el método de subconjuntos balanceados (BSM) para dividir cada base de datos en grupos de calibración, validación y predicción. Los modelos se construyeron a partir de 1819 descriptores moleculares independientes de la conformación, los cuales fueron analizados mediante el método de reemplazo (RM) para la selección de los mismos, con la finalidad de obtener los mejores modelos. Para la fase estacionaria DB–225MS se obtuvo un modelo basado en cuatro descriptores, mientras que para las columnas HP5–MS y HP–1 se propusieron modelos con tres descriptores. Los modelos fueron validados mediante validación cruzada de dejar–uno–fuera y dejar–varios–fuera, así como otros criterios de validación. Adicionalmente, con la finalidad de cumplir los principios propuestos por la Organization for Economic Cooperation and Development (OECD), la capacidad predictiva de los modelos se evaluó mediante la predicción de los índices de retención del grupo externo de predicción, el dominio de aplicabilidad fue apropiadamente definido y se realizó una interpretación de cada descriptor molecular involucrado.The purpose of this work was to develop predictive quantitative structure–property relationships for modeling the retention indices (I) of fragrances measured in three stationary phases of different polarities: DB–225MS, HP5–MS and HP–1. Attention was paid to the curation of the experimental data. Subsequently, the Balanced Subsets method (BSM) was used to split each dataset into training, validation and test sets. Models were established by using 1819 conformation–independent molecular descriptors which were analyzed by the replacement method (RM) variable subset selection in order to obtain the optimal models. A four–descriptor model was obtained for the DB–225MS stationary phase while a three–parametric model was proposed for both the HP5–MS and HP–1 columns. Models were validated by means of the leave–one–out and leave–many–out cross–validation procedures, as well as other validation criteria. Moreover, in order to accomplish the principles proposed by the Organization for Economic Co–operation and Development (OECD), the model’s predictive ability was measured by predicting retention indices of the external test set. The applicability domain was properly defined and the interpretation of each of the molecular descriptors used in this study was provided.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasCentro de Química Inorgánic

Experimental and theoretical investigation of the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate with a Pt catalyst with new non-cinchona chiral modifiers

The enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate using a Pt/SiO2 catalyst modified with six different chiral modifiers was studied. The chiral modifiers chosen were: (S)-(+)-1-aminoindan, (R)-(−)-1-aminoindan, (1R,2S)-(+)-cis-1- amino-2-indanol, (1S,2R)-(−)-cis-1-amino-2-indanol, (S)-(+)-1-indanol and (R)-(−)-1-indanol.An excess of the (R) enantiomer of the product of 63% and 45% with (S)-(+)-1-aminoindan and (R)-(−)-1-aminoindan modifiers, respectively was obtained. When using (1S,2R)-(−)-cis-1-amino-2-indanol and (1R,2S)-(+)-cis-1-amino-2-indanol, the enantiomeric excess (ee%) obtained was 30% and 5%, respectively, while with both indanols ee% did not exceed 8%. Molecular modeling of the complex formed between the chiral modifier and ethyl pyruvate performed by DFT calculations allowed predicting the values of ee% obtained experimentally. The low ee% value obtained both aminoindanol chiral modifiers were used, could be explained by the analysis of non-covalent interactions (NCI) method. These calculations demonstrated the presence of an intramolecular hydrogen bond in the structure of these modifiers.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Quantitative Structure-Property Relationships for Predicting the Retention Indices of Fragrances on Stationary Phases of Different Polarity

El objetivo de este trabajo fue el desarrollo de relaciones cuantitativas estructura–propiedad predictivas para el modelado de índices de retención (I) de fragancias, medidas en tres fases estacionarias de diferente polaridad: DB–225MS, HP5–MS y HP–1. Se ha prestado particular atención al curado de los datos experimentales. Posteriormente, se usó el método de subconjuntos balanceados (BSM) para dividir cada base de datos en grupos de calibración, validación y predicción. Los modelos se construyeron a partir de 1819 descriptores moleculares independientes de la conformación, los cuales fueron analizados mediante el método de reemplazo (RM) para la selección de los mismos, con la finalidad de obtener los mejores modelos. Para la fase estacionaria DB–225MS se obtuvo un modelo basado en cuatro descriptores, mientras que para las columnas HP5–MS y HP–1 se propusieron modelos con tres descriptores. Los modelos fueron validados mediante validación cruzada de dejar–uno–fuera y dejar–varios–fuera, así como otros criterios de validación. Adicionalmente, con la finalidad de cumplir los principios propuestos por la Organization for Economic Cooperation and Development (OECD), la capacidad predictiva de los modelos se evaluó mediante la predicción de los índices de retención del grupo externo de predicción, el dominio de aplicabilidad fue apropiadamente definido y se realizó una interpretación de cada descriptor molecular involucrado.The purpose of this work was to develop predictive quantitative structure–property relationships for modeling the retention indices (I) of fragrances measured in three stationary phases of different polarities: DB–225MS, HP5–MS and HP–1. Attention was paid to the curation of the experimental data. Subsequently, the Balanced Subsets method (BSM) was used to split each dataset into training, validation and test sets. Models were established by using 1819 conformation–independent molecular descriptors which were analyzed by the replacement method (RM) variable subset selection in order to obtain the optimal models. A four–descriptor model was obtained for the DB–225MS stationary phase while a three–parametric model was proposed for both the HP5–MS and HP–1 columns. Models were validated by means of the leave–one–out and leave–many–out cross–validation procedures, as well as other validation criteria. Moreover, in order to accomplish the principles proposed by the Organization for Economic Co–operation and Development (OECD), the model’s predictive ability was measured by predicting retention indices of the external test set. The applicability domain was properly defined and the interpretation of each of the molecular descriptors used in this study was provided.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasCentro de Química Inorgánic

Computational chemical analysis of unconjugated bilirubin anions and insights into pKa values clarification

The pKa, the negative logarithm of the acid dissociation equilibrium constant, of the carboxylic acid groups of unconjugated bilirubin in water is a discussed issue because there are quite different experimental values reported. Using quantum mechanical calculations we have studied the conformational behavior of unconjugated bilirubin species (in gas phase and in solution modeled implicitly and explicitly) to provide evidence that may clarify pKa values because of its pathophysiological relevance. Our results show that rotation of carboxylate group, which is not restricted, settles it in a suitable place to establish stronger interactions that stabilizes the monoanion and the dianion to be properly solvated, demonstrating that the rationalization used to justify the high pKa values of unconjugated bilirubin is inappropriate. Furthermore, low unconjugated bilirubin (UCB) pKa values were estimated from a linear regression analysis.Centro de Química Inorgánic