Spinspektroskopie für organische Halbleiter

Der Magnetsinn von Tieren, Hyperpolarisation von Kernspins und Magnetfeldeffekte von organischen Leuchtdioden - Biologie, Chemie und Physik - drei Naturwissenschaften, die einen gemeinsamen Schnittpunkt haben: Kleinste magnetische Felder, wie zum Beispiel das Erdmagnetfeld von ca. 50 μT, haben einen Einfluss auf die Prozessabläufe, obwohl bei einem Feld dieser Größe kB*T 10^7 mal größer ist als die Zeemanenergie. Auch wenn die Beispiele aus unterschiedlichen Disziplinen stammen, so ist der wirkende Mechanismus derselbe: das Radikalpaar-Modell. Es beschreibt, wie die Wechselwirkungen von Elektronen- und Kernspins den Ablauf kontrollieren. Der nächtliche Blick zum Sternenhimmel ist immer wieder inspirierend, denn wir sehen, dass ausgerechnet die schwächste Naturkraft, die Gravitation, die größten Objekte im Universum geschaffen hat, von Planeten und Sonnen hin zu schwarzen Löchern. Ähnliches gilt für den Mechanismus im Radikalpaar-Modell. Die Hyperfeinwechselwirkung, die kleinste magnetfeldabhängige Komponente im atomaren und molekularen Spektrum, hat den größten Einfluss im Radikalpaar-Modell. Doch wenn eine derart schwache Störung messbare Effekte hervorrufen kann, dann braucht es das Gleiche wie die Gravitation zur Schaffung gigantischer Objekte: Zeit. Und organische Systeme haben Zeit. Die Spin-Relaxationszeit kann im Bereich von Millisekunden und die Kohärenzzeit der Radikalpaar-Spins bei 100 μs liegen - bei Raumtemperatur. Eine Erweiterung des Radikalpaar-Modells beruft sich auf Verschränkung und Superposition von Zuständen. Doch es stellt sich die Frage, wie lassen sich die Vorgänge unter solchen Bedingungen messen, denn ausgerechnet die Messung selbst zerstört ein verschränktes oder überlagertes System. Die meisten mögen an dieser Stelle an Schrödingers Katze denken, doch in diesem Kontext ist diese Analogie nicht ganz zutreffend. Stellen Sie sich besser vor, Sie möchten ein Hühnerei ausbrüten, perfekte Brütbedingungen seien mal vorausgesetzt. Um zu überprüfen, ob das Küken zum Schlüpfen bereit ist, könnten Sie die Schale einfach aufschlagen und nachschauen. Doch wenn Sie zu früh dran sind, ist das Küken tot. Viel logischer wäre: warten. Denn wenn das Küken bereit ist, wird es von alleine schlüpfen und Ihnen dies durch Piepgeräusche unmissverständlich kundtun. In dieser Arbeit nutzen wir keine Hühner, sondern organische Leuchtdioden, und wir hören nicht auf das Piepen, sondern schauen auf das Licht. In amorphen organischen Systemen sind die Informationen der Elektronspins direkt mit den Ladungsträgern verbunden. Die energetisch angeregten Zustände entstehen nach der Injektion der Spin-1⁄2-Ladungsträger, indem zwei Ladungen unterschiedlicher Polarität auf einem Molekül rekombinieren. Entsprechend der relativen Orientierung und Phase der beiden Spins, bilden sich angeregte Singulett- oder Triplett-Spinzustände. Die Austauschenergie zwischen angeregtem Singulett- und Triplett-Spinzustand lässt beim strahlenden Zerfall der Zustände durch Fluoreszenz bzw. Phosphoreszenz die Spinzustände in unterschiedlichen Farben erscheinen. Wir können die Spins lesen, ohne dass das System dabei durch eine externe Wechselwirkung gestört werden muss, indem wir warten, bis die Abläufe ihr zeitliches Ende erreicht haben und sich die Information über die Spins in Licht umwandelt. Das ist das Konzept der Spinspektroskopie. Jedoch setzt das voraus, dass die untersuchten Materialien gleichzeitig fluoreszieren und phosphoreszieren. Besonders die Phosphoreszenz bei Raumtemperatur ist äußerst selten, da der Übergang vom angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand spinverboten ist und der langlebige Triplett-Zustand durch nichtstrahlende Zerfälle deaktiviert wird. Werden aber spezielle Emitter, welche duale Emission (Fluoreszenz und Phosphoreszenz) zeigen in geringer Konzentration in das Material von Interesse eingebracht, so können sie die Spins auslesen. Diese werden als spinsensitive Emitter bezeichnet. Teil I dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung von spinsensitiven Emittern, welche eine neue Klasse von Emittermaterialien gründen. Teil II gibt einen kurzen Überblick über die Magnetfeldeffekte innerhalb, als auch jenseits des Radikalpaar-Modells. Der experimentelle Nachweis der Magnetfeldeffekte stellt besondere Anforderungen an den Aufbau: Die Emitter aus Teil I besitzen eine sehr geringe Lichtausbeute und entsprechend empfindlich muss das Detektionsprinzip ausfallen. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass eine wissenschaftliche CMOS-Kamera* höchst präzise Lichtintensitäten messen kann und das Signal-zu-Rausch-Verhältnis nur durch das physikalische Limit gegeben durch den Quantencharakter der Photonen beschränkt wird. Die Datenqualität steigt auf ein bisher unerreichtes Niveau und ermöglicht die Detektion von den kleinsten je gemessenen Magnetolumineszenzeffekten. Die initiale Messung der Magnetfeldeffekte einer organischen Leuchtdioden zeigt den ersten direkten experimentellen Nachweis des Radikalpaar-Modells mit metallfreien Emitter und bestätigt die Hypothese von Kalinowski et al. aus dem Jahr 2003. Nach der Klärung von Detailfragen folgt die schrittweise Analyse von relevanten Parametern wie die Hyperfein und Spin-Bahn-Wechselwirkung durch Kontrolle des molekularen Designs u.a. durch Deuterierung der Emitter. Ferner ermöglicht die Elektronenspinresonanz die gezielte Manipulation der Radikalpaare, welche durch die dualen Emitter direkt optisch detektiert werden. In einem weiteren Experiment wird eine Polarisation der Spin-1/2-Ladungsträger durch thermische Relaxation im Magnetfeld direkt nachgewiesen und zeigt, dass die Spinspektroskopie nicht auf Radikalpaare beschränkt ist, sondern auch die Spin-Polarisation der einzelnen Ladungsträger messen kann. Daraus ergibt sich ein neues Werkzeug für die organische Spintronik

Direct Detection of Singlet-Triplet Interconversion in OLED Magnetoelectroluminescence with a Metal-Free Fluorescence-Phosphorescence Dual Emitter

We demonstrate that a simple phenazine derivative can serve as a dual emitter for organic light-emitting diodes, showing simultaneous luminescence from the singlet and triplet excited states at room temperature without the need of heavy-atom substituents. Although devices made with this emitter achieve only low quantum efficiencies of < 0.2%, changes in fluorescence and phosphorescence intensity on the subpercent scale caused by an external magnetic field of up to 30 mT are clearly resolved with an ultra-low-noise optical imaging technique. The results demonstrate the concept of using simple reporter molecules, available commercially, to optically detect the spin of excited states formed in an organic light-emitting diode and thereby probe the underlying spin statistics of recombining electron-hole pairs. A clear anticorrelation of the magnetic-field dependence of singlet and triplet emission shows that it is the spin interconversion between singlet and triplet which dominates the magnetoluminescence response: the phosphorescence intensity decreases by the same amount as the fluorescence intensity increases. The concurrent detection of singlet and triplet emission as well as device resistance at cryogenic and room temperature constitute a useful tool to disentangle the effects of spin-dependent recombination from spin-dependent transport mechanisms

OLEDs as models for bird magnetoception: detecting electron spin resonance in geomagnetic fields

Certain species of living creatures are known to orientate themselves in the geomagnetic field. Given the small magnitude of approximately 48 mu T, the underlying quantum mechanical phenomena are expected to exhibit coherence times in the microsecond regime. In this contribution, we show the sensitivity of organic light-emitting diodes (OLEDs) to magnetic fields far below Earth's magnetic field, suggesting that coherence times of the spins of charge-carrier pairs in these devices can be similarly long. By electron paramagnetic resonance (EPR) experiments, a lower bound for the coherence time can be assessed directly. Moreover, this technique offers the possibility to determine the distribution of hyperfine fields within the organic semiconductor layer. We extend this technique to a material system exhibiting both fluorescence and phosphorescence, demonstrating stable anticorrelation between optically detected magnetic resonance (ODMR) spectra in the singlet (fluorescence) and triplet (phosphorescence) channels. The experiments demonstrate the extreme sensitivity of OLEDs to both static as well as dynamic magnetic fields and suggest that coherent spin precession processes of coulombically bound electron-spin pairs may play a crucial role in the magnetoreceptive ability of living creatures

Complete polarization of electronic spins in OLEDs

At low temperatures and high magnetic fields, electron and hole spins in an organic light-emitting diode become polarized so that recombination preferentially forms molecular triplet excited-state species. For low device currents, magnetoelectroluminescence perfectly follows Boltzmann activation, implying a virtually complete polarization outcome. As the current increases, the magnetoelectroluminescence effect is reduced because spin polarization is suppressed by the reduction in carrier residence time within the device. Under these conditions, an additional field-dependent process affecting the spin dependent recombination emerges, possibly related to the build-up of triplet excitons and their interaction with free charge carriers. Suppression of the EL alone does not prove electronic spin polarization. We therefore probe changes in the spin statistics of recombination directly in a dual singlet-triplet emitting material, which shows a concomitant rise in phosphorescence intensity as fluorescence is suppressed. Finite spin-orbit coupling in these materials gives rise to a microscopic distribution in effective g-factors of electrons and holes, Δg, i.e., a distribution in Larmor frequencies. This Δg effect in the pair, which mixes singlet and triplet, further suppresses singlet-exciton formation at high fields in addition to thermal spin polarization of the individual carriers

Effect of Conjugation Pathway in Metal-Free Room-Temperature Dual Singlet–Triplet Emitters for Organic Light-Emitting Diodes

Metal-free dual singlettriplet organic light-emitting diode (OLED) emitters can provide direct insight into spin statistics, spin correlations and spin relaxation phenomena, through a comparison of fluorescence to phosphorescence intensity. Remarkably, such materials can also function at room temperature, exhibiting phosphorescence lifetimes of several milliseconds. Using electroluminescence, quantum chemistry, and electron paramagnetic resonance spectroscopy, we investigate the effect of the conjugation pathway on radiative and nonradiative relaxation of the triplet state in phenazine-based compounds and demonstrate that the contribution of the phenazine n pi* excited state is crucial to enabling phosphorescence