Fracionamento isotópica do níquel, estudo do ciclo natural e antropogênico nos maciços ultramaficas: o caso de Barro Alto e Niquelandia

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Pós-Graduação em Geociências Aplicadas, 2015.Os ciclos biogeoquímicos de metais foram profundamente modificados após a revolução industrial devido a interferência da atividade antrópica no meio ambiente. Foram introduzidos, especialmente no solo, sedimentos e nas águas continentais, fontes adicionais de metais que contaminam e transferem para organismos vivos. Particularmente, os resíduos podem ter níveis - altos, que contaminam os ambientes por lixiviação e/ou deposição atmosférica (úmido e seco), já que, embora o depósito seja realizada essencialmente na vizinhança da área de emissão, uma fração de contaminantes é propensa de ser transportada à distâncias - longas, como demonstrado por estudos realizados nas regiões polares. Mais do que o conteúdo total, a forma química ou especiação dos elementos metálicos e de partição entre os compartimentos líquidos e sólidos determinam a mobilidade, biodisponibilidade e toxicidade potencial. A presença de metais em solos é, portanto, risco longo prazo para a poluição das águas naturais através da solução no solo, e risco em curto prazo de contaminação para a vida selvagem e flora. Assim, é essencial estudar o ciclo biogeoquímico natural e antropogênico de metais, a fim de melhor compreender as fontes e sumidouros destes elementos e os vários mecanismos que controlam sua especiação e interações entre as diferentes fases. A região Centro-Oeste do Brasil possui vários maciços ultramáficos (UM) com espesso manto intempérico representando reservas lateríticas de Ni e assim os recursos econômicos. Estes maciços nickelifero com exploração minera permitem estudar o ciclo natural do Ni com efeito das pressões antropológicos. Os maciços ultramáficos de Barro Alto e Niquelândia são minerados em depósitos de níquel laterítico desenvolvidos sob clima (inter)tropical pela empresa Anglo American em open pit . As plantas pirometalúrgicas tornaram-se operacionais em 1982 (Barro Alto) e 2011 (Niquelândia) e produziram em 2014, respectivamente, 9.000 t e 28.000 t de ferro-níquel (33% Ni e 66% Fe) (www.angloamerican.com). Essa tese tem como objetivo de estudar o cilo do Ni dos maciços UM no estado do Goiás, com utilização dos isótopos estáveis do Ni. Os resultados mostraram que, durante intemperismo, a fase sólida está esgotada de isótopos pesados Ni, provavelmente devido ao fracionamento durante fenômeno de sorção sobre os óxidos de ferro. No entanto, o fraccionamento durante sorção de Ni sobre os minerais de argila e a matéria orgânica precisa ser investigado. Em geral, o fracionamento isotópico do Ni entre a rocha e os horizontes superiores do solo é de até -0,47 ‰. Um enriquecimento adicional em isótopos leves de Ni na superfície do solo não pode ser excluído, devido ao ciclo biogeoquímico da área Ni. A composição isotópica pesado da fração trocável e nas soluções coletadas no maciço revelou que os isótopos os mais pesados são maioritariamente lixiviados durante intemperismo. Estes resultados são consistentes com as assinaturas pesadas encontradas nas águas fluviais e oceânicas (Cameron et al., 2014). Além disso, este estudo, duas plantas pirometalúrgicas mostram que parte das atividades metalúrgica e de refino induz um fracionamento nos isótopos de Ni com um intervalo de valores δ60Ni de 0,01 ‰ (cinzas) para 0,27 ‰ (escórias de redução), consistente com fracionamento dependente da massa. Os valores δ60Ni das cinzas são semelhantes ao do material de alimentação (minérios), mostrando que a calcinação não induz a um fracionamento de Ni. O ferro-níquel, o produto final de Ni, tem uma assinatura isotópica Ni intermediária que cai dentro da gama de minérios. Este resultado, ausência de fracionamento, é consistente com uma alta recuperação de Ni durante o processo de pirometalurgia. O enriquecimento com isótopos mais pesados nas escórias de redução induzidas pelo processo redox no forno elétrico destaca o potencial impacto da atividade de fundição na área circundante, bem como o potencial dos isótopos do Ni para rastrear as amostras antropogênicas (valores δ60Ni mais pesados) dos naturais (valores δ60Ni mais leve) na fase particular. No entanto, a gama de valores δ60Ni na literatura para as amostras terrestres é mais importante do que a gama de valores de sub δ60Ni metalúrgico por produto. Assim, a utilização dos isótopos Ni para traçar uma eventual contaminação no ambiente parece complicado na parte sólida. Do outro lado, os primeiros resultados obtidos sobre a parte dissolvida mostram um grande potencial. A partir dos resultados obtidos nesta tese, é possível fazer uma figura com o esboço do ciclo de níquel em um contexto ultramáfico. Uma estimativa do fluxo para a escala da bacia hidrográfica é necessária para fazer uma avaliação real do ciclo global Ni.The Centre region the West of Brazil possesses ultramafic massifs (UM) with coats lateritic representatives of the reserves and so the important economic resources of Ni. These nickelifere massifs allow to study the cycle of Ni under anthropological constraints by a multidisciplinary approach, associating chemical characterizations, physical measures, solid speciation, and the isotopic drawing of sources and the processes affecting the nickel. This work focused on the use of the isotopes of Ni as tracer aimed at identifying the isotopic signature within several compartments in interactions some with the others (source rock, saprolite, laterite, soil and plants) and to associate the fractionation observed in the biogeochemical processes. Furthermore, because of their economic resources, the studied massifs, Barro Alto and Niquelândia, undergo an important, mining and metallurgical anthropological pressure. So, they offer an opportunity to study the isotopic fractionation of the nickel associated with its anthropological cycle, and to see if it is possible to identify the anthropological contribution in the natural cycle of Ni by its isotopic signature. The results showed that the weathering of rocks UB leads to an isotopic fractionation of Ni, being translated by a loss in heavy isotopes of the solid phase with a Δ60Ni of - 0,47 ‰ between the bedrock and the top-soil. This division seems associated at least partially with the incorporation and with the sorption of the light isotopes in iron oxides during the remobilization of Ni. This enrichment in light isotopes in the solid part leads to a heavier isotopic composition in the dissolved phase (waters of massifs: 0.50 ‰ <δ60Ni < 0,70 ‰). The saprolitic zone presents an important variation of isotopic signature (δ60Ni) from -0,04 ‰ to 1,41 ‰. For samples presenting a heavy isotopic signature, Ni is mainly within the serpentine strongly substituted, when the lighter signatures are in connection with a proportion of Ni more important within the goethite. In a system as this one with a significant number of Ni-bearing phases, it is however very difficult to establish a link between the solid speciation and the isotopic composition. The role of plants in the cycle of Ni was approached by studying the isotopic fractionation of Ni in three species of hyperaccumulating plants of Ni and two species of tolerant plants. There is an isotopic fractionation during the transfer of Ni between the stem and the leaf, which is systematically enriched in heavy isotopes of Ni. The leaves are the compartments of the plants where the Ni contents are the most important. The enrichment in heavy isotopes of Ni in leaves with regard to soils (- 1,05 ± 0,03 ‰ <Δ60Nisol-feuilles < - 0,06 ± 0,12 ‰) seems to indicate that the return and the decomposition of this organic matter at soil level will come along with a contribution in heavy isotopes of Ni in the soil. The pyrometallurgical activity lead to an isotopic fractionation during the smelting process in reducing conditions which leads to the formaton of the reduction slag. These slags present an enrichment in heavy isotopes (δ60Ni = 0,18 ± 0,05 ‰) compared with the feeding material (δ60Ni = 0,08 ± 0,08 ‰) and the end product, the FeNi (δ60Ni = 0,06 ± 0,02 ‰). Finally, this study shows that the use of the isotopes of Ni to decipher the Ni anthropogenic and natural is limited because of the low fractionation induced by the pyrometallurgical processes in the looks of the big variability of the natural samples within the literature (-1.03 ‰ <δ60Ni < 2.50 ‰).La région Centre Ouest du Brésil possède des massifs ultrabasiques (UB) avec des manteaux latéritiques représentants des réserves et ainsi des ressources économiques importantes de Ni. Ces massifs nickélifères permettent d’étudier le cycle du Ni sous contraintes anthropiques par une approche pluridisciplinaire, associant caractérisations chimiques, mesures physiques de sa spéciation solide, et traçage isotopique des sources et des processus affectant le nickel. Cette thèse focalisée sur l’utilisation des isotopes du Ni comme traceur a eu pour but d’identifier la signature isotopique au sein de plusieurs compartiments en interactions les uns avec les autres (roche mère, saprolite, latérite, sol et plantes) et d’associer les fractionnements observés aux processus biogéochimiques. De plus, du fait de leurs ressources économiques, les massifs étudiés, Barro Alto et Niquelândia, subissent une pression anthropique importante, minière et métallurgique. Ainsi, ils offrent une opportunité unique d’étudier le fractionnement isotopique du nickel associé à son cycle anthropique, et voir s’il est possible d’identifier la contribution anthropique dans le cycle naturel du Ni par sa signature isotopique. Les résultats ont montré que l’altération de roches UBconduit à un fractionnement isotopique du Ni, se traduisant par une perte en isotopes lourds de la phase solide, soit un Δ60Ni de - 0,47 ‰ entre la roche mère et le top-sol. Ce fractionnement semble associé au moins en partie à l’incorporation et à la sorption des isotopes légers du Ni sur les oxydes de Fe lors de la remobilisation du Ni au cours de l’altération. Cet enrichissement en isotopes légers du Ni dans la partie solideconduit à une composition isotopique en Ni plus lourde dans la phase dissoute (eaux du massifs : 0.50 ‰ < δ60Ni < 0,70 ‰). La zone saprolitique présente une variation importante de signature isotopique allant pour δ60Ni de -0,04 ‰ à 1,41 ‰. Pour les échantillons présentant une signature isotopique lourde, le Ni se trouve principalement au sein de la serpentine fortement substitué, quand les signatures plus légères sont en lien avec une proportion de Ni plus importante au sein de la goethite. Dans un système comme celui-ci avec un nombre important de phases porteuses de Ni, il est cependant très difficile d’établir un lien entre la spéciation solide et l’isotopie du Ni. Le rôle des plantes dans le cycle du Ni a été abordé en étudiant le fractionnement isotopique du Ni dans trois espèces de plantes hyperaccumulatrices de Ni et deux espèces de plantes tolérantes. Il existe un fractionnement isotopique lors du transfert de Ni de la tige vers la feuille, qui est systématiquement enrichie en isotopes lourds du Ni. Les feuilles sont les compartiments des plantes où les teneurs en Ni sont les plus importantes. L’enrichissement en isotopes lourds du Ni des feuilles par rapport aux sols (- 1,05 ± 0,03 ‰ < Δ60Nisol-feuilles< - 0,06 ± 0,12 ‰) semble indiquer que la restitution et la décomposition de cette matière organique au niveau du sol s’accompagnera d’un apport en isotopes lourds du Ni dans le sol. L’activitépyrométallurgique entraîne un fractionnement isotopique lors du processus de fusion en conditions réductrices qui conduit à la formation des scories de réduction. Ces résidus présentent unenrichissement en isotopes lourds (δ60Ni = 0,18 ± 0,05 ‰) par rapport au matériel entrant (δ60Ni = 0,08 ± 0,08 ‰) et au produit final, le FeNi (δ60Ni = 0,06 ± 0,02 ‰). Enfin, cette étude montre que l’utilisation des isotopes du Ni pour tracer le Ni « anthropique » et le distinguer du Ni naturel possèdecertaines limites en raison du faible fractionnement induit par les processus pyrométallurgiques aux regards de la grande variabilité des échantillons naturels au sein de la littérature (-1.03 ‰ < δ60Ni < 2.50 ‰)

Rock-type control of Ni, Cr, and Co phytoavailability in ultramafic soils

Background and aims Ultramafic soils constitute an extreme environment for plants because of specific physico-chemical properties and the presence of Ni, Cr, and Co. We hypothesized that type of ultramafic parent rock depending on their origin affects the composition of soils and plants. Therefore, phytoavailability of metals would be higher in soil derived from serpentinized peridotite compared to serpentinite because of differences in susceptibility of minerals to weathering. Results Based on DTPA-CaCl2 extractions, we noted that soil derived from the serpentinized peridotite is characterized by a higher phytoavailability of Ni compared to soil derived from the serpentinite. On the contrary, plant species growing on soil derived from the serpentinite contain higher concentrations of metals