Purification of Methyl Acetate/Water Mixtures from Chemical Interesterification of Vegetable Oils by Pervaporation

Biodiesel production through chemical interesterification of triglycerides requires an excess of methyl acetate that must be recovered once the reaction is finished and the catalyst is neutralized. The present study concerns with the purification of methyl acetate by pervaporation. PERVAP 2201 was chosen as pervaporation membrane due to its high hydrophilic character that makes it suitable for the elimination of water in methyl acetate. Runs were started from concentrations in the feed of 2–8 wt.% of water and working temperatures close to the boiling point of methyl acetate (50, 60, and 70 °C), to get the main design parameters, i.e., permeate flux and selectivity. High temperature favored the permeate flux without compromising the selectivity. However, the flux declines significantly when water contained in the feed is below 2 wt.%. This implies that pervaporation should be used, only to decrease the water content to a value lower than in the azeotrope (2.3% by weight). A solution-diffusion model relating the flux of the permeating compound with the activity of the compound in the feed and the operating temperature has been proposed. The model obtained can be used in the design of the pervaporation stage, thus allowing to know the permeate flux for the different operating conditions.La producción de biodiésel mediante interesterificación química de triglicéridos requiere un exceso de acetato de metilo que debe recuperarse una vez finalizada la reacción y neutralizado el catalizador. El presente estudio se refiere a la purificación de acetato de metilo por pervaporación. Se eligió PERVAP 2201 como membrana de pervaporación debido a su alto carácter hidrofílico que la hace adecuada para la eliminación de agua en acetato de metilo. Los ensayos se iniciaron a partir de concentraciones en la alimentación de 2 a 8 % en peso de agua y temperaturas de trabajo cercanas al punto de ebullición del acetato de metilo (50, 60 y 70 °C), para obtener los principales parámetros de diseño, es decir, el flujo de permeado y selectividad. La alta temperatura favoreció el flujo de permeado sin comprometer la selectividad. Sin embargo, el flujo disminuye significativamente cuando el agua contenida en la alimentación está por debajo del 2% en peso. Esto implica que se debe utilizar la pervaporación, solo para disminuir el contenido de agua a un valor inferior al del azeótropo (2,3% en peso). Se ha propuesto un modelo de solución-difusión que relaciona el flujo del compuesto permeante con la actividad del compuesto en la alimentación y la temperatura de operación. El modelo obtenido puede ser utilizado en el diseño de la etapa de pervaporación, permitiendo así conocer el flujo de permeado para las diferentes condiciones de operación

Different drug incorporation routes in ethylene oxide based copolymers

Coumarin is successfully incorporated in poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) block copolymers functionalized with terminal alkynes, PEO-b-PPO-b-GPE, by click reactions at atmospheric pressure and in CO2 supercritical conditions (scCO2). The presence of glycidyl propargyl ether (GPE), an alkynyl-terminated monomer, in the copolymer chain allows the covalent attachment of the coumarin by click chemistry, obtaining polymer–drug conjugates. First, the most suitable synthesis procedure for the above-mentioned copolymers was established. Then, the click reactions were carried out confirming the coumarin attachment by Fourier transform IR and 1H NMR analyses, achieving good yields in both cases with a coumarin content of about 9.3 wt% and avoiding the use of toxic solvents in the case of scCO2. In addition, thanks to the amphiphilic character of the copolymer due to the presence of hydrophilic (PEO) and hydrophobic (PPO) segments, micelle formation is also possible and was confirmed by dynamic light scattering and high resolution SEM. Finally, coumarin incorporation was achieved by micelle formation using the direct dissolution method in order to compare the polymer–drug system properties. This second route allows a drug entrapment efficiency of 14 wt% to be reached. In both cases, the size of the polymeric micelles obtained is in a suitable range to enable permeability. However, an interesting point is the reduction in the size of the micelles with increase in the GPE percentage and with the covalent attachment of the coumarin to the copolymer, which is supposed to improve their permeability. © 2019 Society of Chemical IndustryLa cumarina se incorpora con éxito en copolímeros en bloque de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) funcionalizados con alquinos terminales, PEO- b -PPO- b -GPE, mediante reacciones clic a presión atmosférica y en condiciones supercríticas de CO 2 (scCO 2 ). La presencia de glicidil propargil éter (GPE), un monómero terminado en alquinilo, en la cadena del copolímero permite la unión covalente de la cumarina por química clic, obteniendo conjugados polímero-fármaco. En primer lugar, se estableció el procedimiento de síntesis más adecuado para los copolímeros mencionados anteriormente. Luego, se llevaron a cabo las reacciones de clic confirmando la unión de la cumarina por transformada de Fourier IR y 1Análisis de RMN H, consiguiendo buenos rendimientos en ambos casos con un contenido en cumarina del orden del 9,3 wt% y evitando el uso de disolventes tóxicos en el caso del scCO 2. Además, gracias al carácter anfifílico del copolímero debido a la presencia de segmentos hidrofílicos (PEO) e hidrofóbicos (PPO), también es posible la formación de micelas y se confirmó mediante dispersión de luz dinámica y SEM de alta resolución. Finalmente, la incorporación de cumarina se logró mediante la formación de micelas utilizando el método de disolución directa para comparar las propiedades del sistema polímero-fármaco. Esta segunda ruta permite alcanzar una eficacia de atrapamiento del fármaco del 14% en peso. En ambos casos, el tamaño de las micelas poliméricas obtenidas está en un rango adecuado para permitir la permeabilidad. Sin embargo, un punto interesante es la reducción del tamaño de las micelas con el aumento del porcentaje de GPE y con la unión covalente de la cumarina al copolímero, lo que se supone mejora su permeabilidad. © 2019 Sociedad de la Industria Químic

Ethylene oxide based copolymers functionalized with terminal alkynes: Structure influence on their micelle formation

Copolymers from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) functionalized with glycidyl propargyl ether (GPE) are synthesized. The GPE allows further attachment of drugs but its influence on the polymeric micelle formation is unknown. In this work, the influence of the structure of these copolymers on their critical micellar concentration (CMC) in water and in the size and stability of obtained micelles is studied. For this purpose, the presence of GPE, the copolymer type (gradient or block), the EO:PO ratio and the initiator (water or ethanol) are modified. Gradient copolymers can be synthesized in a single step thanks to the different monomers reactivity, simplifying the process and obtaining similar CMC values to the block copolymers. The use of ethanol as initiator decreases the block copolymer CMC and increases the polydispersity. Besides, the presence of the GPE does not impede the micelle formation and has low effect on the copolymer CMCs. Finally, the higher the EO:PO ratio, the higher the CMC and the smaller the size of micelles. Moreover, Z-potential, DLS and HRSEM analyses show that the micelles are stable, spherical, capable to incorporate coumarin (a hydrophobic drug) and with apparent hydrodynamic sizes suitable to be absorbed by target cells.Se sintetizan copolímeros de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) funcionalizados con glicidil propargil éter (GPE). El GPE permite una mayor unión de fármacos pero se desconoce su influencia en la formación de micelas poliméricas. En este trabajo se estudia la influencia de la estructura de estos copolímeros en su concentración micelar crítica (CMC) en agua y en el tamaño y estabilidad de las micelas obtenidas. Para ello se modifica la presencia de GPE, el tipo de copolímero (gradiente o bloque), la relación EO:PO y el iniciador (agua o etanol). Los copolímeros de gradiente se pueden sintetizar en un solo paso gracias a la reactividad de los diferentes monómeros, simplificando el proceso y obteniendo valores de CMC similares a los copolímeros de bloque. El uso de etanol como iniciador disminuye la CMC del copolímero en bloque y aumenta la polidispersidad. Además, la presencia del GPE no impide la formación de micelas y tiene un efecto bajo sobre las CMC del copolímero. Finalmente, cuanto mayor sea la relación EO:PO, mayor será la CMC y menor el tamaño de las micelas. Además,Los análisis de potencial Z , DLS y HRSEM muestran que las micelas son estables, esféricas, capaces de incorporar cumarina (un fármaco hidrofóbico) y con tamaños hidrodinámicos aparentes adecuados para ser absorbidos por las células diana

Two-step ATP-driven opening of cohesin head.

The cohesin ring is a protein complex composed of four core subunits: Smc1A, Smc3, Rad21 and Stag1/2. It is involved in chromosome segregation, DNA repair, chromatin organization and transcription regulation. Opening of the ring occurs at the “head” structure, formed of the ATPase domains of Smc1A and Smc3 and Rad21. We investigate the mechanisms of the cohesin ring opening using techniques of free molecular dynamics (MD), steered MD and quantum mechanics/molecular mechanics MD (QM/MM MD). The study allows the thorough analysis of the opening events at the atomic scale: i) ATP hydrolysis at the Smc1A site, evaluating the role of the carboxy-terminal domain of Rad21 in the process; ii) the activation of the Smc3 site potentially mediated by the movement of specific amino acids; and iii) opening of the head domains after the two ATP hydrolysis events. Our study suggests that the cohesin ring opening is triggered by a sequential activation of the ATP sites in which ATP hydrolysis at the Smc1A site induces ATPase activity at the Smc3 site. Our analysis also provides an explanation for the effect of pathogenic variants related to cohesinopathies and cancer.post-print4709 K

DMSO as solvent on the synthesis of flame-retardant polyether polyols

Polyether polyols with flame-retardant properties are synthesized by using glycerol phosphate disodium salt as an initiator and dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent. The molecular weight of the polyol decreased when higher solvent to initiator ratios were used, revealing that a larger amount of salt was activated. In addition, the larger the amount of activated salt was, the higher the percentage of phosphorous was in the final polyol. Glycerol phosphate disodium salt was still partially insoluble in the studied proportions of DMSO. Thus, the recovery and reuse of this part of the salt for the synthesis of new flame-retardant polyols were evaluated. The recovered salt promoted a shorter induction period because it presented a larger amount of deprotonated hydroxyl groups. In addition, there were no differences between both synthesized polyols, indicating that it is possible to use the recovered salt in the same way as it is used commercially with the advantage of a shorter induction period for polymerization.Se sintetizan polioles de poliéter con propiedades ignífugas utilizando fosfato de glicerol como iniciador y dimetilsulfóxido (DMSO) como disolvente. El peso molecular del poliol disminuyó cuando se utilizaron mayores proporciones de disolvente e iniciador, lo que revela que se activó una mayor cantidad de sal. cantidad de sal fue activada. Además, cuanto mayor era la cantidad de sal activada, mayor era el porcentaje de fósforo. el porcentaje de fósforo en el poliol final. La sal disódica de fosfato de glicerol seguía siendo parcialmente insoluble en las proporciones estudiadas de DMSO. Así, la recuperación y reutilización de esta parte de la sal para la síntesis de nuevos polioles ignífugos. La sal recuperada promovió un periodo de inducción más corto porque presentaba una mayor cantidad de grupos hidroxilos desprotonados. grupos hidroxilo desprotonados. Además, no hubo diferencias entre ambos polioles sintetizados, lo que indica que es posible utilizar la sal recuperada de la misma manera que se utiliza comercialmente con la ventaja de un periodo de inducción más corto para la polimerización

Analysis and optimization of grape seed oil epoxidation in supercritical CO2

In this work, it is proposed to check the viability of the epoxidation process of grape seed oil under supercritical conditions, select and optimize the ratios of the different reagents and/or additives that take part in it. Different experiments were performed involving oil, hydrogen peroxide, CO2 (as the supercritical fluid), sodium bicarbonate and different phase transfer catalysts (PTC) as enhancers for the performance. Operating conditions were set in 150 bar, 40 °C and 15 h. Subsequently, a statistical study of the influence of each of the reagents on the yield was carried out. Finally, it was possible to reach 8.31 % yield by means of the selection of an optimal PTC. This is the first approach reported to the epoxidation of vegetable oils through the utilization of scCO2 not only as a solvent but also as a reactant, using several PTCs and analyzing its effect and that of epoxy agents and enhancers.En este trabajo se propone comprobar la viabilidad del proceso de epoxidación del aceite de pepita de uva en condiciones supercríticas, seleccionar y optimizar las proporciones de los diferentes reactivos y/o aditivos que intervienen en el mismo. Se realizaron diferentes experimentos con aceite, peróxido de hidrógeno, CO 2 (como fluido supercrítico), bicarbonato de sodio y diferentes catalizadores de transferencia de fase (PTC) como potenciadores del rendimiento. Las condiciones de operación se establecieron en 150 bar, 40 °C y 15 h. Posteriormente se realizó un estudio estadístico de la influencia de cada uno de los reactivos en el rendimiento. Finalmente, se logró alcanzar un rendimiento de 8.31 % mediante la selección de un PTC óptimo. Este es el primer enfoque reportado para la epoxidación de aceites vegetales a través de la utilización de scCO 2no solo como disolvente sino también como reactivo, utilizando varios PTC y analizando su efecto y el de los agentes epoxi y potenciadores

Synthesis and Operating Optimization of the PEG Conjugate via CuAAC in scCO2

A new sustainable green protocol for obtaining polyethylene glycol (PEG) conjugates, with a prototype molecule, which in this work was coumarin, by means of click chemistry is presented. The organic solvents commonly used for this type of reaction were replaced by supercritical carbon dioxide (scCO2). The synthesis and characterization of PEG-coumarin were successfully reported using FTIR, 1H NMR, and MALDI TOF. Subsequently, a preliminary study was carried out using the response surface methodology to examine the variables that most affect the use of scCO2 as a reaction medium. The main effects caused by these variables, individually and their binary interaction, have been estimated. The response surface methodology has been used in this work to screen variables using a factorial design 23. The p-values of temperature and pressure were 0.006 and 0.0117, being therefore the most significant variables of the response surface methodology study. Subsequently, a more intensive study has been carried out on the variables that have shown the greatest significant effect on reaction performance where an 82.32% synthesis success was achieved, which broadens the scope of the use of scCO2 as a reaction medium. The conjugated coumarin with mPEG-alkyne and coumarin were evaluated for their in vitro antioxidant activities by the DPPH radical scavenging assay and were found to exhibit substantial activities. The click product showed comparable or even better efficacy than the initial coumarin.Se presenta un nuevo protocolo verde sostenible para la obtención de conjugados de polietilenglicol (PEG), con una molécula prototipo, que en este trabajo fue la cumarina, mediante química click. Los solventes orgánicos comúnmente utilizados para este tipo de reacción fueron reemplazados por dióxido de carbono supercrítico (scCO 2 ). La síntesis y caracterización de PEG-cumarina se informó con éxito utilizando FTIR, 1 H NMR y MALDI TOF. Posteriormente, se realizó un estudio preliminar utilizando la metodología de superficie de respuesta para examinar las variables que más inciden en el uso de scCO 2como medio de reacción. Se han estimado los principales efectos causados ​​por estas variables, individualmente y su interacción binaria. En este trabajo se ha utilizado la metodología de superficie de respuesta para cribar variables mediante un diseño factorial 2 3 . Los valores de p de temperatura y presión fueron 0,006 y 0,0117, siendo por tanto las variables más significativas de la metodología de superficie de respuesta estudiada. Posteriormente se ha realizado un estudio más intensivo sobre las variables que han mostrado un mayor efecto significativo en el rendimiento de la reacción donde se ha conseguido un 82,32% de éxito de síntesis, lo que amplía el alcance del uso de scCO 2como medio de reacción. La cumarina conjugada con mPEG-alquino y cumarina se evaluó en cuanto a sus actividades antioxidantes in vitro mediante el ensayo de captación de radicales DPPH y se encontró que exhibía actividades sustanciales. El producto clic mostró una eficacia comparable o incluso mejor que la cumarina inicial

Kinetics of Grape Seed Oil Epoxidation in Supercritical CO2

The epoxidation of grape seed oil in supercritical CO2, to the best of our knowledge, has been only superficially described in the literature, apart from a short communication and our own previous published work on the topic. In this work, a thorough study of the performance of the supercritical epoxidation of grape seed oil is performed in a wide range of conditions, and the kinetic parameters of the supercritical epoxidation of vegetable oils are reported for the first time in the literature. The experimental work has covered a 40–60 °C temperature range at 150 bar, sampling during a period of 48 h. The nature and extent of the side reactions and secondary products obtained have been evaluated, being hydrolysis products and their oligomerization derivatives the major by-products. Reaction rate constants (10−2 h−1 order) and activation energy parameters were finally calculated from the experimental conversion and epoxy yield data to establish the effect of temperature on the kinetics of the process.La epoxidación del aceite de semilla de uva en CO2 supercrítico , hasta donde sabemos, solo se ha descrito superficialmente en la literatura, aparte de una breve comunicación y nuestro propio trabajo publicado previamente sobre el tema. En este trabajo, se realiza un estudio exhaustivo del rendimiento de la epoxidación supercrítica del aceite de semilla de uva en una amplia gama de condiciones, y se informa por primera vez en la literatura sobre los parámetros cinéticos de la epoxidación supercrítica de los aceites vegetales. El trabajo experimental ha cubierto un rango de temperatura de 40-60 °C a 150 bar, muestreando durante un periodo de 48 h. Se ha evaluado la naturaleza y extensión de las reacciones secundarias y los productos secundarios obtenidos, siendo los productos de hidrólisis y sus derivados de oligomerización los principales subproductos. Constantes de velocidad de reacción (10−2 h −1 orden) y los parámetros de energía de activación finalmente se calcularon a partir de la conversión experimental y los datos de rendimiento de epoxi para establecer el efecto de la temperatura en la cinética del proceso

Copper-Containing Catalysts for Azide–Alkyne Cycloaddition in Supercritical CO2

Background: Chemical industry has increased the investment into and innovation capacity to supply chemicals from safe and sustainable sources, which will be essential to offering new solutions and supporting the green transition of the global economy and society. In this sense, the use of green solvents and reusable heterogeneous catalysts has emerged as a promising sustainable process strategy for engineering, chemistry and the environment. In this work, different homogeneous (copper bromide, CuBr and copper(II) acetate, Cu (CH3COO)2·H2O) and heterogeneous (Cu Wire, Cu Plate, Cu/β-SiC, pre-treated Cu Wire and pre-treated Cu Plate) copper catalysts were tested for the copper(I)-catalyzed alkyne–azide cycloaddition (CuAAC) reaction. In addition, the influence of different reaction media was analyzed, comparing the use of an organic solvent such as toluene and a green solvent such as supercritical CO2 (scCO2). Methods: Characterization of the catalysts includes by X-ray diffraction (XRD), Scan Electron Microscopy (SEM), Atomic absorption spectrophotometry (AA) and Temperature Programmed Reduction (TPR). Parameters such as catalyst loading, reaction time, reusability and leaching of the catalysts were studied to obtain more information on the CuAAC reaction in scCO2. Results: The pre-treated copper plate achieved a 57% increase in reaction yield compared to the non pre-treated copper plate. However, the recovery and reuse of the pre-treated copper plate showed a severe deterioration and a considerable change in its surface. Cu Wire (without pre-treatment) achieved yields of up to 94.2% after reusing it for five cycles. Conclusions: These results suggest the possibility to exploit the combination of heterogeneous catalysts and scCO2 and justify further research to highlight green solvents and simultaneously address the challenges of reaction, purification and recyclingAntecedentes: La industria química ha aumentado la inversión y la capacidad de innovación para suministrar productos químicos de fuentes seguras y sostenibles, lo que será esencial para ofrecer nuevas soluciones y apoyar la transición ecológica de la economía y la sociedad mundiales. En este sentido, el uso de disolventes verdes y catalizadores heterogéneos reutilizables ha surgido como una estrategia de proceso sostenible prometedora para la ingeniería, la química y el medio ambiente. En este trabajo, diferentes compuestos homogéneos (bromuro de cobre, CuBr y acetato de cobre(II), Cu (CH 3 COO) 2 ·H 2O) y catalizadores de cobre heterogéneos (alambre de Cu, placa de Cu, Cu/β-SiC, alambre de Cu pretratado y placa de Cu pretratado) se probaron para la reacción de cicloadición de alquino-azida catalizada por cobre (I) (CuAAC). Además, se analizó la influencia de diferentes medios de reacción, comparando el uso de un disolvente orgánico como el tolueno y un disolvente verde como el CO 2 supercrítico (scCO 2 ). Métodos: La caracterización de los catalizadores incluye difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectrofotometría de absorción atómica (AA) y reducción de temperatura programada (TPR). Se estudiaron parámetros como carga de catalizador, tiempo de reacción, reutilización y lixiviación de los catalizadores para obtener más información sobre la reacción de CuAAC en scCO 2. Resultados: La placa de cobre pretratada logró un aumento del 57 % en el rendimiento de la reacción en comparación con la placa de cobre no pretratada. Sin embargo, la recuperación y reutilización de la placa de cobre pretratada mostró un severo deterioro y un cambio considerable en su superficie. Cu Wire (sin pretratamiento) logró rendimientos de hasta el 94,2 % después de reutilizarlo durante cinco ciclos. Conclusiones: estos resultados sugieren la posibilidad de explotar la combinación de catalizadores heterogéneos y scCO 2 y justifican más investigaciones para resaltar los disolventes verdes y abordar simultáneamente los desafíos de la reacción, la purificación y el reciclaj

Carbon dioxide sorption and melting behaviour of mPEG-alkyne

The understanding of the phase behaviour of the mixture mPEG-alkyne and supercritical CO2 (scCO2) and the study of the variation of the polymer melting point are essential prerequisites in order to determine appropriate operating conditions and develop high pressure processes that allow the obtention of a conjugate mPEG-alkyne with a drug or a protein. In this work, it was observed a progressive decrease of the melting point temperature of mPEG-alkyne induced by the adsorption of CO2. The obtained melting temperatures were correlated using a modification of the Clausius Clapeyron equation. The equilibrium sorption of CO2 into mPEG-alkyne was determined with a variable-volume view cell employing a static method. These experiments were carried out in the temperature range 308 and 318 K, and at 8–17 MPa of pressure. The prediction capabilities of the models of Henry’s Law, Dual-Mode, Sanchez Lacombe Equation of State and Heuristic Model was evaluated.La comprensión del comportamiento de fase de la mezcla mPEG-alquino y CO 2 supercrítico (scCO 2 ) y el estudio de la variación del punto de fusión del polímero son requisitos indispensables para determinar las condiciones de operación adecuadas y desarrollar procesos a alta presión que permitan la obtención de un mPEG-alquino conjugado con un fármaco o una proteína. En este trabajo se observó una disminución progresiva de la temperatura de fusión del mPEG-alquino inducida por la adsorción de CO 2 . Las temperaturas de fusión obtenidas se correlacionaron utilizando una modificación de la ecuación de Clausius Clapeyron. La sorción de equilibrio de CO 2en mPEG-alquino se determinó con una celda de vista de volumen variable empleando un método estático. Estos experimentos se llevaron a cabo en el rango de temperatura de 308 y 318 K, ya una presión de 8-17 MPa. Se evaluó la capacidad de predicción de los modelos Ley de Henry, Modo Dual, Ecuación de Estado de Sánchez Lacombe y Modelo Heurístico