Enzymatic and chemical treatments to obtain pulps with high-cellulose content

Premi extraordinari doctorat UPC curs 2015-2016, àmbit d’Enginyeria IndustrialLa celulosa es el polímero más abundante en la Tierra y en los últimos años ha ganado un amplio interés como fuente de nuevos productos con requisitos de procesamiento y de calidad diferentes a los procesos convencionales de obtención de pulpa y papel. Las restricciones en el cultivo de algodón y el aumento de la producción de las llamadas pulpas para disolver (dissolving pulps) ofrecen nuevas oportunidades al polímero de celulosa. Además, en comparación con los productos químicos derivados del petróleo, la celulosa permite el desarrollo de procesos y productos sostenibles y amigables con el medio ambiente. Este es el contexto que enmarca la presente tesis doctoral. El trabajo se desarrolló siguiendo básicamente dos líneas de investigación: por un lado la conversión de pulpas al sulfito a pulpas aptas para su disolución mediante la ayuda de tratamientos enzimáticos y químicos, y por otro lado la (bio)modificación de pulpas con alto contenido en celulosa. El planteamiento de estas dos líneas de investigación justificó el uso como materia prima de dos pulpas con distintas características. La primera parte de la tesis se centra en la aplicación de enzimas para el blanqueo de pulpa de conífera procedente de una cocción al sulfito. El objetivo era explorar el potencial de algunos compuestos naturales y sintéticos para la eliminación de lignina, así como aportar una mejora en el proceso de blanqueo. Los efluentes resultantes de cada etapa se caracterizaron con el fin de evaluar el impacto ambiental de los sistemas basados en el empleo de lacasas, un aspecto poco explorado en los estudios de bioblanqueo. A continuación, el mediador con mejor eficiencia para promover la deslignificación y potenciar el efecto de blanqueo, se utilizó para desarrollar una secuencia totalmente libre de cloro (TCF), formada por el sistema lacasa-mediador (LMS), una etapa quelante (Q) y finalmente una etapa de peróxido de hidrógeno reforzado con oxígeno presurizado (PO). La pulpa obtenida presentó una blancura ISO del 90% y un satisfactorio grado de polimerización. Con el fin de comprender los efectos de los tratamientos enzimáticos en la cristalinidad y en la superficie de la cadena de celulosa, las muestras se analizaron mediante técnicas de termogravimetría y difracción de rayos X. En la segunda parte de la tesis, se estudió la conversión de estas pulpas bioblanqueadas en pulpas aptas para disolver. La purificación y modificación se llevó a cabo con la ayuda de tratamientos químicos y enzimáticos, concretamente con extracciones alcalinas fuertes y enzimas hidrolíticas (endoglucanasas). La combinación de ambos procedimientos permitió disminuir el contenido de hemicelulosas así como aumentar la solubilidad de la celulosa, aspectos deseados para su aplicación final. También se estudió la modificación de celulosa pura (fibras comerciales para disolver) mediante sistemas enzimáticos, pero enfocando la modificación en la necesidad de conferir nuevas propiedades. En la línea de mejorar la reactividad y la accesibilidad, el estudio proporciona conocimiento para entender el papel que juegan las endoglucanasas en combinación con extracciones alcalinas fuertes en la estructura de la celulosa. Por otro lado, se evaluó el uso del sistema lacasa-TEMPO para oxidar la estructura de la celulosa y conseguir una mejora de las propiedades de resistencia mecánica. Esta modificación aportó una importante mejora de la resistencia en húmedo en la pasta tratada, atribuida a la presencia de grupos aldehídos en las cadenas celulósicas capaces de generar enlaces hemiacetales (inter-fibras) con los hidroxilos libres. El potencial del sistema lacasa-TEMPO se mejoró introduciendo una etapa de pre-refino. La última parte del trabajo ilustra la modificación química mediante reacciones de acetilación (heterogénea o homogénea) de las pulpas para disolver obtenidas a partir de procesos enzimáticos. Los resultados se compararon con una fibra para disolver disponible comercialmente, obtenida por métodos químicos tradicionales. Para concluir, la "bioconversión" se llevó a cabo des de las etapas iniciales del blanqueo de la pulpa procedente de una cocción al sulfito hasta la determinación de las características propias de las pulpas para disolver, consiguiendo preparar films de acetato de celulosa, como producto final.Cellulose is the most abundant polymer in the Earth and recently has gained wide interest as a source for new products with distinct processing and quality requirements compared to conventional processes for obtaining pulp and paper. The restrictions on cotton cultivation and the increase of dissolving pulp manufacturing provide new opportunities to cellulose polymer. In addition, compared to petroleum based chemicals, cellulose enables sustainable approaches and environmentally friendly products. This is the context that framed the present doctoral thesis. The work focused on two different research lines, namely: conversion of sulfite pulp to dissolving-grade with the aid of enzymatic and chemical treatments, and the (bio)modification of high-cellulose content pulps. The approach of two research lines, justifies the use of two pulps with different characteristics, as a feedstock. The first part of the thesis involved the use of enzymes to bleach softwood sulfite pulp. The aim was to explore the potential of natural and synthetic compounds for lignin removal and provide an improvement in the bleaching process. The effluents resulting from each stage in the sequence were analyzed with a view to assessing the environmental impact of the laccase treatment. Afterwards, the mediator with best efficiency to promote delignification and enhance the bleaching effect, was used to develop a totally chlorine free (TCF) sequence composed of laccase-mediator system (LMS), a chelating (Q) stage and a hydrogen peroxide stage reinforced with pressurized oxygen (PO). The resulting pulp exhibited an ISO brightness of 90% and a satisfactory degree of polymerization. In order to understand the effects of enzymatic treatments caused in crystallinity and the surface of the cellulose chain, samples were analyzed by thermogravimetry and X-ray diffraction techniques. The second part of the thesis was based on the conversion of these biobleached sulfite pulps to dissolving-grade. Purification was carried out with the aid of chemical and enzymatic treatments, specifically employing strong alkaline extractions and hydrolytic enzymes (endoglucanases). The combination of both procedures led to reduce the amount of hemicelluloses and increase the solubility behavior of cellulose, desired aspects for its final application. Moreover, pure cellulose modification (commercial dissolving-grade pulp) by means of enzymatic systems, but with the interest to bring and develop new properties to the final products was also studied. With the purpose of improving reactivity and accessibility, the study gains knowledge on understanding the role of endoglucanases in combination with strong alkaline extraction to cellulose structure. On the other side, laccase-TEMPO system was used to evaluate the improvement of strength properties through oxidative modification of cellulose. A significant improvement in wet strength attributed to the formation of aldehyde groups in cellulose chains that facilitated inter-fiber bonding through hemiacetal linkages was observed. The ability of laccase-TEMPO system was improved by introducing a pre-refining step. The last part of the thesis investigates the suitability of dissolving grade-pulp obtained by chemo-enzymatic processes for heterogeneous- and homogeneous-phase acetylation reactions (chemical modification). The results were compared with those from a commercially-available dissolving fiber grade, obtained by traditional chemical methods, which was used as reference. Surface acetylated handsheets and transparent cellulose acetate films were achieved. To conclude, "bioconversion" was explored from the initial stages, with the need to bleach pulp resulted from a sulfite cooking; to the transformation stages, where dissolving pulps characteristics were achieved; until the preparation of acetate films as a final product.Award-winningPostprint (published version

Cellulose oxidation by Laccase-TEMPO treatments

In this work, laccase-TEMPO (Lac-T) treatments were applied to bleached commercial dissolving pulp in order to introduce carbonyl and carboxyl groups, which were found to improve dry and wet strength-related properties. Also the solubility behavior towards xanthate reactions was assessed. The effect of a refining step (R) before the oxidative treatment, the absence or presence of oxygen pressure, TEMPO dose (2 or 8% oven dried pulp) and reaction time (8 or 20 h) were thoroughly examined. Treatments conducted in the presence of oxygen pressure exhibited greater amount of functional groups. Introducing a pre-refining treatment resulted in similar functional groups but higher wet strength was achieved. Specifically, a high W/D strength ratio was observed, indicating that wet strength-related property was satisfactorily developed. Besides the fact that all Lac-T treatments caused severe cellulose degradation, no fiber strength loss was detected. In fact, all oxidized samples presented higher Wet Zero-Span Tensile Strength, mainly in R+ Lac-T (O2) sample, which suggested the formation of hemiacetal linkages between the new introduced aldehyde groups and available free hydroxyl groups resulting from fibrillationPostprint (author's final draft

Dibujando matemáticas

Con el deseo de potenciar el desarrollo de la competencia matemática de los alumnos más jóvenes, a la vez que fomentar su creatividad matemática y el gusto por ella, hace 5 años que un grupo de docentes vinculados a ABEAM (http://abeam.feemcat.org/) organiza un concurso de dibujos matemáticos dirigido a los alumnos de entre 3 y 11 años de edad (Educación Infantil 3 años - 5o Educación Primaria). Mediante la realización de un dibujo (utilizando las técnicas plásticas que se deseen) y con un título sugerente, se pretende que los alumnos, de manera individual, transmitan algún aspecto distintivo de las matemáticas. A lo largo de estos 5 años, observamos cómo esta actividad puede generar recursos y dinámicas de aula ricas e interesantes para la enseñanza y el aprendizaje de las matemáticas en las aulas de Infantil y Primaria. Con la exposición de algunos ejemplos concretos extraídos de las obras recibidas en el concurso a lo largo de estos 5 años, más que dar a conocer en qué consiste y cómo se desarrolla el concurso en sí mismo, pretendemos compartir experiencias de la actividad matemática que, motivados por el concurso, observamos que se pueden generar

Dissolving-grade pulp: a sustainable source for fiber production

The global textile fiber output increased five times from 1975 to 2020. Also, in 2010, the combined demand for man-made and natural fibers was projected to increase by 84% within 20 years. Clothing materials are largely made from cotton or petroleum-based synthetic fibers; both sources, however, have adverse environmental impacts. Thus, cotton requires vast amounts of land, water, fertilizers and pesticides, and synthetic fibers are not biodegradable. This scenario has raised the need for further exploration of cellulose polymers as sustainable sources for the textile industry. Cellulose, the most abundant renewable organic material on earth, is an outstanding polymer that by chemical derivatization or modification can offer a broad range of applications. Dissolving-grade pulp (DGP), which consists of highly pure cellulose, is the most suitable material for manufacturing cellulose derivatives and regenerated fibers. The latter are typically obtained by using the viscose process, which has considerable adverse environmental impacts. Although the textile industry has progressed substantially, further efforts are still needed to make its entire production chain more sustainable. This article provides an in-depth introduction to the potential of fibers with a high cellulose content, known as dissolving-grade pulps. It reviews the properties of DGP, the cooking and purifying methods typically used to obtain it, and the process by which paper-grade pulp can be converted into dissolving-grade pulp. Also, it discusses traditional and recently developed technologies for producing regenerated cellulose fibers. Finally, it examines the potential for recovering cellulose from textile waste as a novel sustainable practice.This publication is part of Project PID2020-114070RB-I00 (CELLECOPROD), funded by MCIN / AEI / 10.13039 / 501100011033. The author Elisabet Quintana is a Serra Húnter Fellow.Peer ReviewedPostprint (published version

Las Webquests : Una metodología de aprendizaje cooperativo, basada en el acceso, el manejo y el uso de información de la red

Podeu consultar la versió catalana a recurs relacionat.Las WQ son propuestas de trabajo para los y las estudiantes en las que, a partir de la presentación de una situación relativa a un tema o más, y de su contexto, se propone al alumnado la realización de un trabajo o de un proyecto en grupo, a partir del uso de información ubicada bási-camente en Internet, la cual ha sido preseleccionada para garantizar la calidad, y que a menudo concluye con una presentación pública.Los procesos mencionados son facilitadores de la transformación de la información recibida o localizada y recuperada, en conocimiento cons-truido, a partir de su contextualización, de la atribución de significa-dos, del contraste y colaboración con compañeros y compañeras, y de su aplicación y utilización práctica.de hecho, podemos considerar el trabajo con WQ como una metodo-logía de aprendizaje que se lleva a cabo en un marco constructivista y de trabajo cooperativo (Adell y Bernabé, en línea), lo cual se basa en la gestión y el manejo de la información, a partir de la localización y bús-queda guiada por la red, y en su uso y comunicación

Comparative evaluation of the action of two different endoglucanases. Part I: on a fully bleached, commercial acid sulfite dissolving pulp

A fully bleached commercial acid dissolving pulp was treated with two endoglucanases, one obtained from Paenibacillus barcinonensis (B) and the other one produced from Cerrena unicolor (F) with the intention to improve cellulose reactivity and processability in the viscose process. B cellulose was tested under 120 U/g oven dry pulp (odp) and the F cellulase under two conditions, 12 and 60 U/g odp. In addition, a purification stage, consisting in a cold caustic extraction (CCE) of 9 % w/v NaOH, was applied before or after the enzymatic treatment in order to reduce the amount of hemicellulose and improve the action of enzymes. The treated pulps were evaluated in terms of brightness, viscosity, water retention value, fibre morphology, carbohydrate composition, Fock solubility and NMR. In general, results revealed that both endoglucanases improved cellulose reactivity, albeit in a different way; thus, B caused no scissions in the cellulose chain and no significant reduction in fibre length, whereas F strongly decreased viscosity, shortened fibre length and increased considerably the amount of fines. The result of applying two different doses of F cellulase was reflected on Fock solubility and fibre morphology. F60 treatment was found to give the highest value of Fock solubility and the biggest reduction of fibre length. The effect of both endoglucanases on Fock solubility was increased by introducing an earlier CCE stage. Finally, a CCE_B120 pulp with 3 % of hemicellulose and 69 % of Fock solubility was obtainedPostprint (author’s final draft

New strategies to bleach dissolving pulps using enzymatic treatments

A biobleaching sequence was applied to sulphite pulp in order to explore new bleaching possibilities using enzymatic treatments. Therefore, the well-known laccase-mediator system was used with the aim to achieve dissolving pulp characteristics. The enzymatic sequence was compared with a conventional hydrogen peroxide treatment in order to elucidate the effect of a laccase stage (L) for a potential industrial application. The treated pulps showed satisfactory results: high cellulose reactivity, high brightness and low content of hemicellulosesPostprint (published version

Alternative chemo-enzymatic treatment for homogeneous and heterogeneous acetylation of wood fibers

A new chemo-enzymatic treatment is proposed to produce cellulosic fibers suitable for heterogeneous- or homogeneous-phase acetylation. The procedure included enzymatic (laccase–violuric acid) lignin removal from the precursor fibers (unbleached sulfite pulp) followed by hydrogen peroxide treatment. An optional intermediate stage included partial hydrolysis (endoglucanase) to increase fiber reactivity. The obtained ‘‘biobleached’’ fibers were acetylated in the heterogeneous phase with acetic anhydride in nonpolar solvents, yielding various acetyl group contents, depending on the severity of the reaction. The degree of acetylation was highly sensitive to the treatment conditions, mainly the acetic anhydride activity in the system. The results were compared to those obtained after acetylation of commercial, dissolving-grade fibers, used as reference. The effect of the inherent nature of the fibers tested were elucidated as far as hemicellulose content, fiber length, fine content and crystallinity. Acetyl group content of up to 24% were determined after heterogeneous reaction with the chemoenzymatic fibers. The substitution of hydroxyl groups by acetyl moieties resulted in a lower hydrophilicity, as assessed by measurement of the water contact angle. Homogeneous acetylation of the chemo-enzymatic and reference fibers resulted in relatively similar acetyl group content (up to 36 and 33%, respectively). These samples were soluble in acetone and produced transparent films (via solvent casting), with enhanced dry strength and lower hydrophilicity. Overall, it is concluded that the proposed chemo-enzymatic treatment is a feasible alternative for the production of fibers that are suitable for efficient acetylationPostprint (author's final draft

Poly(butylene terephthalate-co-5-tert-butyl isophthalate) Copolyesters: Synthesis, Characterization and Properties

A series of poly(butylene terephthalate) copolyesters containing 5-tert-butyl isophthalate units up to 50%-mole, as well as the homopolyester entirely made of these units, were prepared by polycondensation from the melt. The microstructure of the copolymers was determined by NMR to be at random for the whole range of compositions. The effect exerted by the 5-tert-butyl isophthalate units on thermal, tensile and gas transport properties was evaluated. Both Tm and crystallinity as well as the mechanical moduli were found to decrease steadily with copolymerization whereas Tg increased and the polyesters became more brittle. Permeability and solubility sligthly increased also with the content in substituted units whereas the diffusion coefficient remained practically constant. For the homopolyester poly(5-tert-butyl isophthalate), all these properties were found to deviate significantly from the general trend displayed by copolyesters suggesting that a different chain mode of packing in the amorphous phase is likely adopted in this case

An analysis of academic outcomes in Graphic Expression subjects in Engineering by considering students’ admission profiles

Tal y como establece el RD 822/2021 [1], los sistemas de calidad en el ámbito universitario analizan las titulaciones universitarias a través de distintos ámbitos denominados Estándares que, a modo de ejes directivos, determinan aquello que un estudio universitario debe tener en cuenta para poder acceder a un sello de calidad. Uno de estos estándares se centra en la calidad de los programas formativos, y tiene en cuenta la estructura de profesorado, los servicios con que cuenta el centro y los resultados académicos. A partir del análisis de un conjunto de indicadores los centros realizan las valoraciones correspondientes y proponen acciones de mejora cuando los resultados no son lo favorables que deberían. Esta comunicación se centra en el proceso de análisis de resultados de asignaturas del ámbito de la Expresión Gráfica para valorar la realización de medidas correctoras. Según el decreto 142/2008 que establece la ordenación de la enseñanza del bachillerato en Catalunya [2], vigente hasta 20 de setiembre de 2022, las asignaturas de dibujo técnico I y II son materias de modalidad lo que significa que no todos los estudiantes que realizan la modalidad de bachillerato de ciencia y tecnología cursaran esta materia. No obstante, la mayoría de los grados en Ingeniería del ámbito industrial, incluyen en su plan de estudio una asignatura del área de la Expresión Gráfica y recomiendan haber cursado dibujo técnico en bachillerato [3]. A esta realidad, algunos centros que imparten estas enseñanzas optan por realizar cursos introductorios, propedéuticos o cursos cero de manera que el estudiante tenga un primer contacto con la materia antes de realizar la asignatura propiamente dicha. Sucede, no obstante, que no formando parte del plan de estudios su realización está sujeta a la voluntad del estudiante. Así, finalmente, en la asignatura pueden convivir estudiantes que hayan realizado dibujo técnico previamente o no y estudiantes que han cursado el curso cero o no. Ante esta realidad vemos indicada la necesidad de un estudio comparativo de los resultados obtenidos en asignaturas de Expresión Gráfica, atendiendo a los distintos perfiles de los estudiantes. Poniendo el foco en las asignaturas de Expresión Gráfica a la Ingeniería impartidas en los diferentes Grados en Ingeniería de la ESEIAAT, en los últimos 6 años el porcentaje de aprobados es diverso en función del grado cursado de los estudiantes, pero oscila entre el 50 y el 70%. En este artículo se revisarán los resultados académicos de los últimos cursos, atendiendo a la particularidad del periodo afectado por la COVID, se identificarán tendencias en base a los distintos perfiles de estudiantes. El objetivo final de este análisis es poder mejorar el planteamiento y diseño de la asignatura, adaptándola a las necesidades del grupo-clase de acuerdo al nivel de conocimiento que tienen de la materia, y consecuentemente mejorar los resultados académicos de los estudiantes, y en especial de los que no han cursado dibujo técnico en Bachillerato [4]. La asignatura objeto de estudio es una asignatura obligatoria, teórico-práctica de 4h semanales, el número de estudiantes por grupo está alrededor de 30, y la asignatura sigue una evaluación continua con un peso del 40%, que se compone de un proyecto en grupo (15%), prácticas semanales (5%), y dos controles que se realizan en clase (10% cada uno); el resto de la ponderación corresponde a los exámenes, primer parcial y segundo parcial, con un 30% de peso cada uno. Las clases están planteadas para que cualquier estudiante, independiente de si presenta competencias previas en dibujo técnico, pueda alcanzar el aprendizaje del temario satisfactoriamente, y en caso de necesitarlo dispone de material complementario tanto teórico como práctico para reforzar aquellos temas en los que tienen más dificultades.Peer ReviewedPostprint (published version