Effect of N interstitial complexes on the electronic properties of GaAs1−xNx alloys from first principles

Although several approaches have been used in the past to investigate the impact of nitrogen (N) on the electronic structure of GaAs1−xNx alloys, there is no agreement between theory and experiments about the importance of the different N interstitial defects in these alloys, and their nature is still unknown. Here we analyse the impact of five different N defects on the electronic structure of GaAs1−xNx alloys, using density-functional methods: we calculate electronic states, formation energies, and charge transition levels. The studied defects include NAs, AsGa, AsGa-NAs substitutional defects and (N-N)As, (N-As)As split-interstitial complex defects. Our calculated defect formation energies agree with those reported by Zhang et al. [Phys. Rev. Lett. 86, 1789 (2001)], who predicted these defects. Among the interstitial defects, we found that (N-As)As emerges as the lowest energy configuration in comparison with (N-N)As, in agreement with recent experiments [Jen et al., Appl. Phys. Lett. 107, 221904 (2015)]. We also calculated the levels induced in the electronic structure due to each of these defects: defect states may occur as deep levels in the gap, shallow levels close to the band edges, and as levels resonant with bulk states. We find that the largest changes in the band structure are produced by an isolated N atom in GaAs, which is resonant with the conduction band, exhibiting a strong hybridization between N and GaAs states. Deeper levels in the band gap are obtained with (N-N)As split-interstitial defects. Our results confirm the formation of highly localized states around the N sites, which is convenient for photovoltaics and photoluminescence applications

Temperature effects on the electronic band structure of PbTe from first principles

We report a fully ab initio calculation of the temperature dependence of the electronic band structure of PbTe. We address two main features relevant for the thermoelectric figure of merit: the temperature variations of the direct gap and the difference in energies of the two topmost valence band maxima located at L and Σ. We account for the energy shift of the electronic states due to thermal expansion, as well as electron-phonon interaction computed using the nonadiabatic Allen-Heine-Cardona formalism within density functional perturbation theory and the local density approximation. We capture the increase of the direct gap with temperature in very good agreement with experiment. We also predict that the valence band maxima at L and Σ become aligned at ∼600–700K. We find that both thermal expansion and electron-phonon interaction have a considerable effect on these temperature variations. The Fan-Migdal and Debye-Waller terms are of almost equal magnitude but have an opposite sign, and the delicate balance of these terms gives the correct band shifts. The electron-phonon induced renormalization of the direct gap is produced mostly by high-frequency optical phonons, while acoustic phonons are also responsible for the alignment of the valence band maxima at L and Σ

Electron-phonon coupling and electronic thermoelectric properties of n-type PbTe driven near the soft-mode phase transition via lattice expansion

IV–VI materials are some of the most efficient bulk thermoelectric materials due to their proximity to soft-mode phase transitions, which leads to low lattice thermal conductivity. It has been shown that the lattice thermal conductivity of PbTe can be considerably reduced by bringing PbTe closer to the phase transition, e.g., via lattice expansion. However, the effect of soft phonon modes on the electronic thermoelectric properties of such a system remains unknown. Using first-principles calculations, we show that the soft zone-center transverse optical phonons do not deteriorate the electronic thermoelectric properties of PbTe driven closer to the phase transition via lattice expansion due to external stress, and thus they enhance the thermoelectric figure of merit. We find that the optical deformation potentials change very weakly as the proximity to the phase transition increases, but the population and scattering phase space of soft phonon modes increase. Nevertheless, scattering between electronic states near the band edge and soft optical phonons remains relatively weak even very near the phase transition

Electron-phonon scattering and thermoelectric transport in p-type PbTe from first principles

We present a first-principles-based model of electron-phonon scattering mechanisms and thermoelectric transport at the L and Σ valleys in p-type PbTe, accounting for their thermally induced shifts. Our calculated values of all thermoelectric transport parameters at room temperature are in very good agreement with experiments for a wide range of doping concentrations. Scattering due to longitudinal optical phonons is the main scattering mechanism in p-type PbTe, while scattering due to transverse optical modes is the weakest. The L valleys contribute most to thermoelectric transport at 300 K due to the sizable energy difference between the L and Σ valleys. We show that both scattering between the L and Σ valleys and additional transport channels of the Σ valleys are beneficial for the overall thermoelectric performance of p-type PbTe at 300 K. Our findings thus support the idea that materials with high valley degeneracy may be good thermoelectrics

Dominant electron-phonon scattering mechanisms in n-type PbTe from first principles

We present an ab initio study that identifies the main electron-phonon scattering channels in n-type PbTe. We develop an electronic transport model based on the Boltzmann transport equation within the transport relaxation time approximation, fully parametrized from first-principles calculations that accurately describe the dispersion of the electronic bands near the band gap. Our computed electronic mobility as a function of temperature and carrier concentration is in good agreement with experiments. We show that longitudinal optical phonon scattering dominates electronic transport in n-type PbTe, while acoustic phonon scattering is relatively weak. We find that scattering due to soft transverse optical phonons is by far the weakest scattering mechanism, due to the symmetry-forbidden scattering between the conduction band minima and the zone center soft modes. Soft phonons thus play the key role in the high thermoelectric figure of merit of n-type PbTe: they do not degrade its electronic transport properties although they strongly suppress the lattice thermal conductivity. Our results suggest that materials like PbTe with soft modes that are weakly coupled with the electronic states relevant for transport may be promising candidates for efficient thermoelectric materials

Towards temperature-induced topological phase transition in SnTe: A first principles study

The temperature renormalization of the bulk band structure of a topological crystalline insulator, SnTe, is calculated using first principles methods. We explicitly include the effect of thermal-expansion-induced modification of electronic states and their band inversion on electron-phonon interaction. We show that the direct gap decreases with temperature, as both thermal expansion and electron-phonon interaction drive SnTe towards the phase transition to a topologically trivial phase as temperature increases. The band gap renormalization due to electron-phonon interaction exhibits a non-linear dependence on temperature as the material approaches the phase transition, while the lifetimes of the conduction band states near the band edge show a non-monotonic behavior with temperature. These effects should have important implications on bulk electronic and thermoelectric transport in SnTe and other topological insulators.Comment: 10 pages, 8 figures. Accepted for publication in Phys. Rev. B on June 8, 202

Ultrafast relaxation of symmetry-breaking photo-induced atomic forces

We present a first-principles method for the calculation of the temperature-dependent relaxation of symmetry-breaking atomic driving forces in photoexcited systems. We calculate the phonon-assisted decay of the photoexcited force on the low-symmetry Eg mode following absorption of an ultrafast pulse in Bi, Sb, and As. The force decay lifetimes for Bi and Sb are of the order of 10 fs and in agreement with recent experiments, demonstrating that electron-phonon scattering is the primary mechanism relaxing the symmetry-breaking forces. Calculations for a range of absorbed photon energies suggest that larger amplitude, symmetry-breaking atomic motion may be induced by choosing a pump photon energy which maximizes the product of the initial Eg force and its lifetime. The high-symmetry A1g force undergoes a partial decay to a nonzero constant on similar timescales, which has not yet been measured in experiments. The average imaginary part of the electron self-energy over the photoexcited carrier distribution provides a crude indication of the decay rate of symmetry-breaking forces

Ultrafast measurements of mode-specific deformation potentials of Bi2_2Te3_3 and Bi2_2Se3_3

Quantifying electron-phonon interactions for the surface states of topological materials can provide key insights into surface-state transport, topological superconductivity, and potentially how to manipulate the surface state using a structural degree of freedom. We perform time-resolved x-ray diffraction (XRD) and angle-resolved photoemission (ARPES) measurements on Bi$_2$Te$_3$ and Bi$_2$Se$_3$, following the excitation of coherent A$_{1g}$ optical phonons. We extract and compare the deformation potentials coupling the surface electronic states to local A$_{1g}$-like displacements in these two materials using the experimentally determined atomic displacements from XRD and electron band shifts from ARPES.We find the coupling in Bi$_2$Te$_3$ and Bi$_2$Se$_3$ to be similar and in general in agreement with expectations from density functional theory. We establish a methodology that quantifies the mode-specific electron-phonon coupling experimentally, allowing detailed comparison to theory. Our results shed light on fundamental processes in topological insulators involving electron-phonon coupling

Propiedades electrónicas de nuevos materiales: aleaciones para nanoelectrónica, superconductores basados en Fe y basados en BiS_2.

En esta tesis hemos investigado propiedades electrónicas de nuevos materiales de interés por sus aplicaciones tecnológicas, a partir de modelos simplificados para su descripción y el uso de técnicas analíticas apropiadas para tratar los efectos de desorden y de correlaciones. La tesis tiene dos partes. En la primera investigamos cómo incorporar defectos no-sustitucionales complejos en cálculos de estructura electrónica, enfocándonos en las aleaciones semiconductoras del grupo IV, Ge_1−xSn_x y Ge_1−x−ySi_xSn_y, con importantes aplicaciones en opto- y nanoelectrónica y en celdas fotovoltaicas. En la segunda parte, estudiamos el estado normal de materiales superconductores no convencionales descubiertos recientemente, como los ferropníctidos y los superconductores basados en BiS_2, además del magnetotransporte fuertemente anisotrópico en el estado normal de calcogenuros de hierro β-FeSe. En las aleaciones binarias Ge_1−xSn_x, la existencia de defectos no-sustitucionales complejos de Sn ( denotados β-Sn), en que un átomo de Sn intersticial ocupa el centro de una divacancia de Ge, fue confirmada experimentalmente [Decoster et al., Phys. Rev. B 81, 155204 (2010)] luego del estudio teórico donde había sido predicha su existencia a partir de una concentración crítica de Sn [Ventura et al., Phys. Rev. B 79, 155202 (2009)]. En la primera parte de esta tesis buscamos una buena aproximación para representar los defectos no-sustitucionales en términos de un sistema sustitucional equivalente, y realizar el cálculo de estructura electrónica de Ge_1−xSn_x incluyendo tanto los defectos α-Sn sustitucionales como los defectos β-Sn no-sustitucionales. Mediante un cálculo analítico basado en funciones de Green (ver Apéndice A), determinamos un equivalente sustitucional para β-Sn con el cual pasamos a representar la aleación multiorbital real en términos de una aleación efectiva compuesta de dos componentes puramente sustitucionales, cuya estructura electrónica calculamos realizando una extensión del formalismo que combina la aproximación de enlace fuerte (TB) con la aproximación de cristal virtual (VCA) propuesto originalmente para la aleación puramente sustitucional Ge_1−xSn_x por Jenkins y Dow [Phys. Rev. B 36, 7994 (1987)], usando 20 orbitales TB sp”3s* para elementos del grupo IV combinado con la VCA. Nuestros resultados (ver Anexos I y II) describen dos transiciones para la brecha de energía (gap) fundamental de Ge_1−xSn_x en función de la concentración total de Sn: primero, de gap fundamental indirecto a directo, y luego la transición de metalización en que se cierra el gap a concentraciones de Sn mayores. Nuestros resultados muestran que los defectos β-Sn limitan el rango de concentraciones de Sn correspondiente a la fase con gap directo de la aleación binaria, que justamente interesa para sus aplicaciones previstas en optoelectrónica. Las aleaciones ternarias Ge_1− x−ySi_xSn_ y pueden prepararse en un amplio rango de concentraciones y con un desacoplamiento completo entre el parámetro de red y la estructura electrónica, posibilitando de esta manera el ajuste en forma independiente de las características de su gap de energía. Para su uso previsto en celdas fotovoltaicas de alta eficiencia para aplicaciones satelitales, era de interés determinar la naturaleza del gap de energía fundamental de Ge_1− x−ySi_xSn_ y. En esta tesis, hemos realizado el primer cálculo de estructura electrónica para aleaciones ternarias Ge_1− x−ySi_xSn_ y (ver Anexo III), a partir de otra extensión del cálculo TB+VCA para la aleación binaria sustitucional Ge_1−xSn_x a la aleación ternaria sustitucional. Nuestros resultados confirmaron expectativas e indicaciones experimentales de que un gap de energía de alrededor de 1 eV, es ciertamente alcanzable con estas aleaciones ternarias, como requerido para la cuarta capa que se planea añadir a las heteroestructuras semiconductoras que componen las celdas fotovoltaicas de tres junturas con el récord de eficiencia actual, empleadas en satélites. Para aleaciones ternarias con el mismo parámetro de red que el de Ge, encontramos además que el gap de energía es indirecto, con una dependencia composicional no lineal debido a la presencia de dos mínimos en la banda de conducción, que compiten. Para nuestro estudio de los superconductores ferropníctidos, empleamos un modelo microscópico mínimo que incluye las dos bandas efectivas para describir las propiedades electrónicas a bajas energías propuestas por Raghu et al.[ Phys. Rev. B 77, 220503R (2008)], a las que agregamos correlaciones electrónicas locales intra- e interorbitales, relacionadas con los orbitales 3d del hierro. En este trabajo de tesis, nos hemos enfocado en las propiedades electrónicas del estado normal paramagnético, y en particular la descripción de la dependencia con el dopaje y con la temperatura de las propiedades espectrales de estos compuestos en diferentes regiones de la primera zona de Brillouin (ver Anexo IV). Para ello, calculamos las funciones de Green de Zubarev dependientes de temperatura correspondientes a los electrones en los dos orbitales efectivos correlacionados, desacoplando el sistema de ecuaciones de movimiento obtenido a segundo orden, con una aproximación que nos posibilitó resolverlo. Las funciones de Green y autoenergıas halladas en segundo orden de perturbaciones en las interacciones, con dependencia del momento cristalino, dopaje y temperatura nos han permitido no sólo describir resultados experimentales existentes para la densidad espectral y la densidad total, por ej. de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES). Pudimos describir el efecto asimétrico observado para el dopaje con electrones y con huecos, en acuerdo cuantitativo con los corrimientos del potencial químico encontrados experimentalmente, así como también una redistribución del peso espectral alrededor del nivel de Fermi en función de temperatura, similar a lo observado experimentalmente en puntos de simetría de la zona de Brillouin. Además, hemos podido predecir una dependencia no v trivial de las propiedades espectrales con la temperatura, originada por efectos de temperatura en la renormalización debido a correlaciones electrónicas. En particular, explorando en distintas regiones de la zona de Brillouin la evolución con temperatura de la autoenergía dependiente de momento cristalino obtenida en nuestra aproximación, pudimos identificar explícitamente puntos de la zona de Brillouin, no explorados aún experimentalmente, donde resultan amplificados los efectos de la temperatura sobre la renormalización. Estas predicciones podrían ser verificadas experimentalmente, realizando experimentos de ARPES dependientes de temperatura en los puntos de la zona de Brillouin identificados. A continuación, para describir los primeros reportes experimentales de las características de la estructura electrónica del estado normal de los superconductores LaO_1−xF_xBiS_2 descubiertos en 2012, extendimos el modelo microscópico con dos orbitales efectivos correlacionados y el tratamiento analítico que desarrollamos para describir ferropníctidos a estos materiales. Como punto de partida tomamos las dos bandas efectivas propuestas recientemente por H. Usui et al.[Phys. Rev. B 86, 220501 (2012)], y añadimos correlaciones electrónicas intra- e interorbitales relacionadas a orbitales Bi-(py ,px) y S-(py ,px). Determinamos la densidad espectral y la densidad de estados total para LaO_1−xF_xBiS_2, enfocándonos en la descripción de la dependencia con momento cristalino y dopaje, además de la predicción de la dependencia con temperatura de las propiedades espectrales. Nuestros resultados indican que la inclusión de correlaciones electrónicas moderadas, mejora sustancialmente la descripción de los relativamente pocos resultados experimentales de ARPES y SXPES disponibles para esta familia de compuestos. Además nuestro tratamiento analítico nos permitió calcular la densidad espectral alrededor del segundo mínimo relevante de la banda de conducción, y predecir la dependencia con la temperatura de las propiedades espectrales en diferentes puntos de la zona de Brillouin, lo cual esperamos sea verificado en futuros experimentos de ARPES dependientes de temperatura. En la última etapa de la tesis, junto a colegas del Lab. de Bajas Temperaturas del Centro Atómico Bariloche, estudiamos propiedades de magnetotransporte de los compuestos Fe_xSe y el efecto de la transición estructural, logrando describir teóricamente los resultados de experimentos en monocristales en el estado normal. Adaptando el modelo microscópico de dos bandas efectivas con correlaciones electrónicas empleado previamente para estudiar ferropníctidos, calculamos la conductividad eléctrica y el coeficiente de Hall en presencia de un campo magnético, usando el formalismo de Kubo. Con parámetros del modelo en el rango relevante para estos compuestos y la dependencia en temperatura medida para los parámetros de red, pudimos describir cuantitativamente el efecto de la transición de fase estructural sobre la resistividad eléctrica en el plano ab formado por los Fe, y la magnetoresistencia medida en presencia de un campo magnético paralelo al eje c. Describimos el coeficiente de Hall en función de temperatura en presencia de campo magnético, mostrando que es relevante la inclusión de correlaciones electrónicas moderadas. Finalmente, nuestro estudio confirmó el efecto de la transición de vi RESUMEN fase estructural sobre la estructura electrónica, habiendo encontrado que la deformación de la red cristalina modifica la estructura de bandas induciendo separaciones entre las mismas, comparables con las halladas en experimentos de ARPES