Studien zur intermolekularen Titan-katalysierten Hydroaminierung von Alkinen

Der Mechanismus der Cp2TiMe2-katalysierten intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen wurde am Beispiel der Addition von p-Toluidin an 1-Phenylpropin anhand von kinetischen Messungen untersucht. Die im Vorfeld festgestellte Dimerisierung der katalytisch aktiven Spezies konnte durch die Vervollständigung der kinetischen Daten bestätigt werden. Zudem konnte der Mechanismus um einen Ligandenaustausch am Titan erweitert und durch den erfolgreichen Einsatz verschiedener Titanspezies, die als Intermediate des Katalysezyklus angenommen werden, gestützt werden. Neben Titanocenkomplexen konnten auch Halbsandwichkomplexe des Titans, sowie Cp-freie Ti-Komplexe erfolgreich in der intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten auch ansa-Komplexe des Typs Me2Si(Cp)(NR)TiX2 als aktive Katalysatoren für die intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen identifiziert werden. Diese Komplexe zeichnen sich durch eine in den meisten Fällen deutlich höhere Aktivität im Vergleich zu Cp2TiMe2 und einem deutlich verbesserten Anwendungsspektrum aus. So konnten beispielsweise auch sterisch wenig anspruchsvolle Amine wie Ethylamin oder n-Propylamin mit hohen Ausbeuten umgesetzt werden, deren Addition an Alkine in Gegenwart von Cp2TiMe2 nur schlecht verläuft. Des Weiteren konnte die Cp2TiMe2-vermittelte Hydroaminierung von terminalen Alkinen durch eine gezielte Optimierung des Reaktionsprotokolls deutlich verbessert werden. Bezüglich der Regioselektivität der Hydroaminierung von terminalen Acetylenen konnte eine starke Abhängigkeit von der Natur des eingesetzten Amins und dessen Raumanspruch festgestellt werden. Bei der Hydroaminierung von terminalen Alkinen mit Alkylaminen wurde generell die bevorzugte Bildung des Anti-Markovnikov-Produktes beobachtet. Dagegen wurde bei der Addition von Arylaminen an terminale Alkylalkine die Bildung des Markovnikov-Produkts favorisiert. Ferner wurde gezeigt, dass beim Einsatz von enantiomerenreinen alpha�chiralen Aminen in der Ti-katalysierten Hydroaminierung generell die Gefahr einer partiellen Racemisierung des Amins besteht. Die bei der Hydroaminierung gebildeten Imine unterliegen dagegen keiner Racemisierung. Mit Cp*2TiMe2 und Me2Si(Cp)(NtBu)Ti(NMe2)2 wurden allerdings zwei Katalysatoren identifiziert, welche eine Verwendung von alpha-chiralen Aminen ohne den teilweisen Verlust der Stereoinformation ermöglichen. Durch Zusatz von Pyridin konnte auch bei der Verwendung weiterer Katalysatoren die Racemisierung des enantiomerenreinen alpha�chiralen Amins weitestgehend unterdrückt werden

Relative Reactivity of the Metal-Amido versus Metal-Imido Bond in Linked Cp-Amido and Half-Sandwich Complexes of Vanadium

Treatment of (η5-C5H4C2H4NR)V(N-t-Bu)Me (R = Me, i-Pr) and CpV(N-p-Tol)(N-i-Pr2)Me (Cp = η5-C5H5) with B(C6F5)3 or [Ph3C][B(C6F5)4] results in formation of the corresponding cations, [(η5-C5H4C2H4NR)V(N-t-Bu)]+ and [CpV(N-p-Tol)(N-i-Pr2)]+. The latter could also be generated as its N,N-dimethylaniline adduct by treatment of the methyl complex with [PhNMe2H][BAr4] (Ar = Ph, C6F5). Instead, the analogous reaction with the linked Cp-amido precursor results in protonation of the imido-nitrogen atom. Sequential cyclometalation of the amide substituents gave cationic imine complexes [(η5-C5H4C2H4NCR'2)V(NH-t-Bu)]+ (R' = H, Me) and methane. Reaction of cationic [(η5-C5H4C2H4NR)V(N-t-Bu)]+ with olefins affords the corresponding olefin adducts, whereas treatment with 1 or 2 equiv of 2-butyne results in insertion of the alkyne into the vanadium-nitrogen single bond, affording the mono- and bis-insertion products [(η5-C5H4C2H4N(i-Pr)C2Me2)V(N-t-Bu)]+ and [(η5-C5H4C2H4N(i-Pr)C4Me4)V(N-t-Bu)]+. The same reaction with the half-sandwich compound [CpV(N-p-Tol)(N-i-Pr2)]+ results in a paramagnetic compound that, upon alcoholysis, affords sec-butylidene-p-tolylamine, suggesting an initial [2+2] cycloaddition reaction. The difference in reactivity between the V-N bond versus the V=N bond was further studied using computational methods. Results were compared to the isoelectronic titanium system CpTi(NH)(NH2). These studies indicate that the kinetic product in each system is derived from a [2+2] cycloaddition reaction. For titanium, this was found as the thermodynamic product as well, whereas the insertion reaction was found to be thermodynamically more favorable in the case of vanadium.