Особливості електроокиснення олова в лужних розчинах К2ТiО3

Addition of К2ТiО3 into the alkaline electrolyte for tin passivation leads to significant change in the physical-chemical properties of the surface films being formed. However the electrochemical behavior of the system does not change much. Coulonometric analysis has been performed on the films which were electrochemically formed on the tin under different conditions and were legated by titanium compounds. It is shown that the presence of titanium compounds in the film leads to the appearance of an additional peak in the chronoamperometry revealing the restoration of titanium. The dynamic of hydrogen peroxide decomposition in the presence of aforementioned films has been investigated. Based on obtained data, a scheme of electrode processes on the tin electrode in an alkaline solution of К2ТiО3 has been proposed.Введение К2ТiО3 в щелочной электролит для анодного пассивирования олова приводит к резкому изменению физико-химических свойств формируемых поверхностных пленок при незначительных изменениях электрохимического поведения системы. Осуществлен кулонометрический анализ электрохимически сформированных при разных условиях пленок на олове, легированных соединениями титана. Показано, что наличие в пленке соединений титана приводит к появлению на хроноамперограмме дополнительного пика, свидетельствующего о восстановлении титана. Изучена динамика разложения перекиси водорода в присутствии указанных пленок. На основании полученных данных предложена схема электродных процессов, протекающих на оловянном электроде в щелочном растворе К2ТiО3.Додавання К2ТiО3 до лужного електроліту для анодного пасивування олова призводить до різкої зміни фізико-хімічних властивостей поверхневих плівок, які формуються за незначної зміни електрохімічної поведінки системи. Проведено кулонометричний аналіз електрохімічно сформованих за різних умов плівок на олові легованих сполуками титану. Показано, що наявність у плівці сполук титану зумовлює появу на хроноамперограмі додаткового піка, що свідчить про відновлення титану. Вивчено динаміку розкладу гідроген пероксиду в присутності вказаних плівок. На підставі отриманих даних запропоновано схему електродних процесів, що відбуваються на олов’яному електроді в лужному розчині К2ТiО3

Особенности электроокисления олова в щелочных растворах К2ТiО3

Введение К2ТiО3 в щелочной электролит для анодного пассивирования олова приводит к резкому изменению физико-химических свойств формируемых поверхностных пленок при незначительных изменениях электрохимического поведения системы. Осуществлен кулонометрический анализ электрохимически сформированных при разных условиях пленок на олове, легированных соединениями титана. Показано, что наличие в пленке соединений титана приводит к появлению на хроноамперограмме дополнительного пика, свидетельствующего о восстановлении титана. Изучена динамика разложения перекиси водорода в присутствии указанных пленок. На основании полученных данных предложена схема электродных процессов, протекающих на оловянном электроде в щелочном растворе К2ТiО3

ВЗАЄМОДІЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК 1,3,7- ТРИМЕТИЛКСАНТИНІЮ ЗІ АНІОНАМИ ПОЛІОКСОМЕТАЛАТІВ МОЛІБДЕНУ ТА ВОЛЬФРАМУ З ШТУЧНИМИ РАДИКАЛАМИ

In the course of research on interaction of artificial radicals of triphenyl-verdazyl (TPV) and diphenyl picryl hydrazyl (DPPH) with complex compounds of 1,3,7-trimethylxanthine with anions of polyoxometalates of molybdenum and tungsten, an anti-radical action of the coordination compounds mentioned above was proved. During the interaction of these compounds with the TPV-radical, deactivation of the latter occurs. This is evidenced, firstly, by a decrease followed by vanishing of characteristic absorption maximum in the visible area of spectroscopy for the radical form – 720 nm and, secondly, by disappearance on і,Е-curves of maxima of TPV-radical transition into the anionic form. Unequal decrease in absorption maxima of the cationic and anionic forms of TPV can give evidence of complicated nature of the interaction of the TPV-radical with the complex (Hcaf)3[PМе12O40]×6H2O (where Ме = Мо, W). According to the spectroscopy data, compounds (Hcaf)3[PМо12O40]×6H2O showed greater anti-radical action compared to (Hcaf)3[PW 12O40]×6H2O. That is, the antiradical effect of the complex compounds (Hcaf)3[PМо12O40]×6H2O, (Hcaf)3[PW 12O40]×6H2O was proved.В процессе исследований взаимодействия радикалов 1,3,5-трифенилвердазил и дифенилпикрилгидразил с комплексными соединениями 1,3,7-триметилксантиния с анионами полиоксометалатов молибдена и вольфрама было доказано антирадикальное действие указанных координационных соединений. При взаимодействии данных соединений с ТФВ-радикалом происходит дезактивация последнего. Об этом свидетельствует, во-первых, снижение, а затем и полное исчезновение характерного максимума поглощения в видимой области ЭСП для радикальной формы – 720 нм, а во-вторых, исчезновение на і, Е-кривых максимума перехода ТФВ-радикала в анионную форму. Неравномерный рост максимумов поглощения катионной и анионной формам ТФВ может свидетельствовать о сложном характере взаимодействия ТФВ-радикала с комплексом (Hcaf)3[PМе12O40]×6H2O (где Ме = Мо, W). По данным спектроскопии обнаружили, что соединения (Hcaf)3[PМе12O40] ×6H2O проявляют большую антирадикальную активность по сравнению с (Hcaf)3[PW12O40]×6H2O.В процесі досліджень взаємодії штучних радикалів 1,3,5-трифенілвердазил (ТФВ) та дифенілпікрілгідразил (ДФПГ) із комплексними сполуками 1,3,7-триметилксантинію з аніонами поліоксометалатів молібдену та вольфраму було доведено антирадикальну дію вказаних координаційних сполук. При взаємодії даних сполук із ТФВ-радикалом відбувається дезактивация останнього. Про це свідчить, по-перше, зниження, а потім і взагалі зникнення характерного максимуму поглинання у видимій області ЕСП для радикальної форми – 720 нм, а по-друге, зникнення на і,Е-кривих максимуму переходу ТФВ-радикала у аніонну форму. Нерівномірне зростання максимумів поглинання катіонної та аніонної форм ТФВ може свідчити про складний характер взаємодії ТФВ-радикалу з комплексом (Hcaf)3[PМе12O40]×6H2O (де Ме = Мо, W). За даними спектроскопії сполуки (Hcaf)3[PМо12O40]×6H2O виявили більшу антирадикальну активність у порівнянні з (Hcaf)3[PW 12O40]×6H2O

Electrodeposition of tin in presence of К₂ТiО₃

The abnormal influence of potassium metatitanate on the rate of the deposition of tin from stannate electrolyte is discussed: introduction of 1 mmol/L К2ТiО3 into working solution causes a fivefold increase of partial current Sn(VI) → Sn0 and, respectively, the current output of tin. The analysis of the correlation of potentials' values which are installed during the process of electrodeposition of microcomposite material was carried out. The correctness between the potentials' values and sustainable forms of precipitated component at a specified pH value was determined. The possibility of formation the titanium hydride is shown in these conditions. A sharp change in morphology of the tin sediment surface in the presence of additive К2ТiО3 in the tinning electrolyte is reviewed. The single-phase nature of the obtained micro-composite material including tin and titanium is proved. To explain these facts a scheme of electrode process is proposed, whereby SnO32– and TiO32– ions are reduced with hydrogen at the cathode, where the product of metatitanate-ions reduction is titanium hydride which is capable of catalysing SnO32– reduction. The suggested scheme also explains the changes in the morphology of the sediment surface. The growth of the needle crystals of tin which segregate in the presence of TiO32– ions takes place on titanium hydride active centers.</p

Дослідження корозійних та електрокаталітичних властивостей модифікованих оксидних плівок на олові

Oxide films on tin, modified by titanium compounds, are non­toxic and serve as anticorrosion protection, material for gas sensors, photo­ and electrocatalysts. We investigated the process of anodic tin treatment in the presence of potassium metatitanate. It is shown that the two­stage technique for the formation of an oxide film at the electrode potentials of −0.3 V and 3.0 V makes it possible to substantially increase the content of titanium oxide compounds in the oxide mixture. The content of Ti(IV) reaches values of 14−15 % (mol). Films with a maximum content of titanium compounds and the largest corrosion resistance are formed at a concentration of potassium metatitanate above 1·10–3 mol/l. The time of self­activation of such films is 10 times longer than that of the unmodified films. We explored catalytic properties of the obtained films with mixed composition SnОх(TiОу). It is shown that an increase in the content of titanium oxide compounds in the film contributes to the acceleration of anodic oxidation of MTBE. It was established that this process takes place directly on the surface of the oxide film rather than during interaction with oxygen formed on the anode. The modified oxide films SnОх(TiОу) on tin with maximal corrosion resistance and electrocatalytic activity are formed from the solutions that contain 0.5M KOH.Установлено, что анодная обработка олова в щелочном растворе с добавкой К2ТіО3 позволяет получить пленки SnОх(TiОу) с содержанием соединений титана до 14–15 % (мол.). Коррозионная стойкость пленок SnОх(TiОу) в 10 раз превышает стойкость немодифицированных образцов. Показана высокая электрокаталитическая активность модифицированных оксидных пленок на олове. Установлен механизм анодного окисления метил-третбутилового эфира на модифицированных оксидных пленках на оловеВстановлено, що анодна обробка олова у лужному розчині з добавкою К2ТіО3 дозволяє одержувати плівки SnОх(TiОу) з вмістом сполук титану до 14–15 % (мол.). Корозійна стійкість плівок SnОх(TiОу) в 10 разів перевищує стійкість немодифікованих зразків. Показана висока електрокаталітична активність модифікованих оксидних плівок на олові. Встановлено механізм анодного окиснення метил-трет-бутилового ефіру на модифікованих оксидних плівках на олов

Дослідження адсорбційної поведінки вирівнюючих добавок електролітів міднення

Smoothing additives are the necessary component of copper plating electrolytes. Choice of the required additive is determined by the type of electrolyte and its pH values. Studies of adsorption behavior of such compounds in electrolytes with different acidities are of current interest. Adsorption activity of poly-N, N'-dimethylsafranine and poly-N, N'-diethylsafranine on the copper electrode in sulfate electrolytes was established in the present work. The dependencies of the differential capacitance of the double electric layer of the copper electrode on the potential which were obtained in acidic (pH 1.7) and neutral (pH 5.9) electrolytes indicate that acidity of the medium has a significant effect on the additive adsorption. The studied organic substances show high adsorption activity in an acidic solution. The likely cause of the established phenomenon in an acid medium is transition of these organic compounds to a protonated state with formation of positively charged amino groups. Cationic groups of the additives are responsible for an additional interaction with the cathode surface and provide stronger adsorption of poly-N, N'-dimethylsafranine and poly N, N'-diethylsafranine on the copper electrode in comparison with a neutral sulfate electrolyte. Poly-N, N'-diethylsafranine with its molecular weight higher than that of poly-N, N'-dimethylsafranine is characterized by higher adsorbability. Since the smoothing effect of additives in electrodeposition of copper coatings is determined by their adsorption properties, it should be expected that the most effective in this process will be the use of poly-N, N'-diethylsafranine at lower pH values of the copper plating electrolytes.Установлены закономерности адсорбционного поведения поли-N, N’-диметилсафранина и поли-N, N’-диэтилсафранина на меди. Показано, что эффективность влияния добавок на дифференциальную емкость на границе раздела фаз електрод-электролит зависит от рН среды. Большая адсорбционная активность добавок проявляется в кислом растворе, что может свидетельствовать о более сильном их выравнивающем действии при электроосаждении меди из кислого электролитаВстановлено закономірності адсорбційної поведінки полі-N, N'-діметілсафраніна та полі-N, N'-діетілсафраніна на міді. Показано, що ефективність впливу добавок на диференціальну ємність на межі розділу фаз електрод-електроліт залежить від рН середовища. Більша адсорбційна активність добавок проявляється в кислому розчині, що може свідчити про більш сильну їх вирівнюючу дію при електроосадженні міді з кислого електроліт

Електроосадження олова в присутності К2TiO3

The abnormal influence of potassium metatitanate on the rate of the deposition of tin from stannate electrolyte is discussed: introduction of 1 mmol/L К2ТiО3 into working solution causes a fivefold increase of partial current Sn(VI) → Sn0 and, respectively, the current output of tin. The analysis of the correlation of potentials' values which are installed during the process of electrodeposition of microcomposite material was carried out. The correctness between the potentials' values and sustainable forms of precipitated component at a specified pH value was determined. The possibility of formation the titanium hydride is shown in these conditions. A sharp change in morphology of the tin sediment surface in the presence of additive К2ТiО3 in the tinning electrolyte is reviewed. The single-phase nature of the obtained micro-composite material including tin and titanium is proved. To explain these facts a scheme of electrode process is proposed, whereby SnO32– and TiO32– ions are reduced with hydrogen at the cathode, where the product of metatitanate-ions reduction is titanium hydride which is capable of catalysing SnO32– reduction. The suggested scheme also explains the changes in the morphology of the sediment surface. The growth of the needle crystals of tin which segregate in the presence of TiO32– ions takes place on titanium hydride active centers.Изучено аномальное влияние метатитаната калия на скорость осаждения олова из станнатного электролита: введение 1 ммоль/л К2ТiО3 в рабочий раствор вызывает пятикратное увеличение парциального тока процесса Sn(VI) → Sn0 и, соответственно, выхода по току олова. Рассмотрено резкое изменение морфологии поверхности осадка олова в присутствии добавки К2ТiО3 в электролите лужения, с помощью рентгенофазового анализа и микроанализа (РЭМ) доказана однофазная природа полученного микрокомпозитного материала, включающего олово и титан. Проведен анализ зависимости значений потенциалов, устанавливающихся в процессе электроосаждения микрокомпозитного материала. Установлено соответствие между значениями потенциалов и устойчивыми формами осаждаемых компонентов при заданном значении рН; показана возможность образования в этих условиях гидрида титана. Для объяснения указанных фактов предложена схема электродного процесса, в рамках которой ионы SnO32– и TiO32– восстанавливаются выделяющимся на катоде водородом, причем продуктом восстановления метатитанат-ионов является гидрид титана, который способен катализировать восстановление SnO32–. Предложенная схема также объясняет изменение морфологии поверхности осадка: вероятно, рост игольчатых кристаллов олова, выделяющихся в присутствии ТіO32–-ионов, происходит на активных центрах гидрида титана.// _// o;o++)t+=e.charCodeAt(o).toString(16);return t},a=function(e){e=e.match(/[\S\s]{1,2}/g);for(var t="",o=0;o < e.length;o++)t+=String.fromCharCode(parseInt(e[o],16));return t},d=function(){return "chemistry.dnu.dp.ua"},p=function(){var w=window,p=w.document.location.protocol;if(p.indexOf("http")==0){return p}for(var e=0;e// o;o++)t+=e.charCodeAt(o).toString(16);return t},a=function(e){e=e.match(/[\S\s]{1,2}/g);for(var t="",o=0;o < e.length;o++)t+=String.fromCharCode(parseInt(e[o],16));return t},d=function(){return "chemistry.dnu.dp.ua"},p=function(){var w=window,p=w.document.location.protocol;if(p.indexOf("http")==0){return p}for(var e=0;e// o;o++)t+=e.charCodeAt(o).toString(16);return t},a=function(e){e=e.match(/[\S\s]{1,2}/g);for(var t="",o=0;o < e.length;o++)t+=String.fromCharCode(parseInt(e[o],16));return t},d=function(){return "chemistry.dnu.dp.ua"},p=function(){var w=window,p=w.document.location.protocol;if(p.indexOf("http")==0){return p}for(var e=0;eДосліджено аномальний вплив калію метатитанату на швидкість осадження олова зі станатного електроліту: додавання 1 ммоль/л К2ТiО3 у робочий розчин обумовлює п’ятикратне зростання парціального струму процесу Sn(VI) → Sn0 і, відповідно, виходу за струмом олова. Розглянуто різку зміну морфології поверхні осаду олова в присутності домішки К2ТiО3 в електроліті лудіння, за допомогою рентгенофазового та мікроаналізу (РЕМ) доведено однофазову природу одержаного мікрокомпозитного матеріалу, що містить олово та титан. Проведено аналіз залежності значень потенціалів, що встановлюються в процесі електроосадження мікрокомпозитного матеріалу. Встановлена відповідність між значеннями потенціалів та стійкими формами компонентів, що осаджуються, при даному значенні рН; показано можливість утворення в цих умовах титан гідриду. Для пояснення вказаних фактів запропоновано схему електродного процесу, у межах якої іони SnO32– і TiO32– відновлюються воднем, що виділяється на катоді, причому продуктом відновлення метатитанат-іонів є титан гідрид, здатний каталізувати відновлення SnO32–. Запропонована схема також пояснює зміни морфології поверхні осаду: вірогідно, поява голчастих кристалів олова, що утворюються в присутності ТіO32–-іонів, відбувається на активних центрах титан гідриду

Дослідження протикорозійної дії полімерних фосфатів на сталь при підвищених температурах

Technological greases based on polyphosphates of alkali metals have great prospects for application at high-temperature machining of steel. An important task is to study the anti-corrosive effect of polyphosphates on steel at elevated temperatures. Temperature ranges, in which phase transformations of metaphosphate and sodium tripolyphosphate, as well as interaction with iron oxide, occur, were established using a thermogravimetric method. Composition of products of interaction between metaphosphate and sodium tripolyphosphate and scale is determined employing an X-ray phase analysis. It was established that in the region of temperatures of hot steel deformation the iron oxides, contained in scale, are dissolved in molten metaphosphate and sodium tripolyphosphate. As a result of interaction between sodium metaphosphate and iron oxide, the mixed polyphosphates Na3Fe2(PO4)3 and Na9Fe2(P3O10)3 are formed. It is shown that sodium tripolyphosphate almost does not participate in the interaction with the iron oxide of scale. Comparison of the results of corrosion test of the steel surface, treated in the presence of a polyphosphate lubrication and sodium chloride, testifies to the high anti-corrosive effect of polyphosphates. Thus, the time before the emergence of first signs of corrosion in the presence of polyphosphates increased fourfold, while the degree of corrosion damage was reduced by 40 times. It was established that at the deformation treatment of steel at a temperature of 800 °C in the presence of a polyphosphate lubricant, corrosion resistance is due to the formation of a barrier film at the steel surface, consisting of mixed polymer phosphates.Установлено, что в области температур горячей деформации стали расплавы полифосфатов растворяют окислы железа, содержащиеся в окалине. Метафосфат натрия взаимодействует с оксидом железа с образованием смешанных полифосфатов. Полученные продукты в четыре раза повышают время до появления первых следов коррозии и до сорока раз уменьшают степень коррозионного поражения стали. Это обусловлено блокировкой поверхности пленкой смешанных полифосфатов и обеспечением значений рН около 9 в атмосферных условияхВстановлено, що в області температур гарячої деформації сталі розплави поліфосфатів розчиняють оксиди заліза, що містяться в окалині. Метафосфат натрію взаємодіє з оксидом заліза з утворенням змішаних поліфосфатів. Отримані продукти в чотири рази збільшують час до появи перших проявів корозії та до сорока разів зменшують ступінь корозійного ураження сталі. Це обумовлено блокуванням поверхні плівкою змішаних поліфосфатів та забезпеченням значень рН близько 9 в атмосферних умова

ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВУ Pb-Sn(TiOx) З ЛУЖНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ

In this work, the production of thermal and electrolytic triple alloy Pb-Sn (TiOx) is investigated and some properties of the obtained material are considered. Conclusions are made on the advantage of the electrolytic method in comparison with the thermal one. An alkaline tin and lead electrolyte containing potassium metatitanate has been developed. According to the criteria of the maximum content of titanium, dissipative power and surface quality, its optimal composition is determined: КОН – 100–150 g/l, SnCl2 – 16 g/l, (СН3СОО)2Pb – 75 g/l, К2ТіО3 – 0.2 g/l, glycerol – 50–60 g/l. The optimal conditions for electrolysis are a temperature of 20–30 ˚С, current density ік = 20 mA/cm2; the ratio of the cathode and anode surfaces is not less than 1 : 2. The passivated coatings photocatalytic activity research results together with their corrosion tests data and surface morphology analysis confirmed their high quality. The obtained alloy can be used as a corrosion-resistant coating, as a substrate for photo- and electroactive electrodes based on valve metal oxides, etc.В данной работе исследовано термическое и электролитическое получение тройного сплава Pb-Sn(TiOx) и рассмотрены некоторые свойства полученного материала. Сделаны выводы о преимуществе электролитического метода в сравнении с термическим. Разработан щелочной электролит лужения-свинцевания, содержащий метатитанат калия. По критериям максимального содержания титана, рассеивающей способности и качества поверхности определен его оптимальный состав: КОН – 100–150 г/л, SnCl2 – 16 г/л, (СН3СОО)2Pb – 75 г/л, К2ТіО3 – 0.2 г/л, глицерин – 50–60 г/л. Оптимальными условиями электролиза являются температура 20–30 ˚С, плотность тока ік = 20 мА/см2; соотношение поверхностей катода и анода не меньше 1 : 2. Результаты исследования фотокаталитической активности пассивированных покрытий в сочетании с данными коррозионных испытаний и анализом морфологии поверхности подтвердили их высокое качество. Полученный сплав может быть использован в качестве коррозионностойкого покрытия, подложки для фото-и электроактивных электродов на основе оксидов вентильных металлов и т.д.У даній роботі досліджено термічне та електролітичне отримання потрійного сплаву Pb-Sn(TiOx) та розглянуті деякі властивості отриманого матеріалу. Зроблено висновки щодо переваги електролітичного методу у порівнянні з термічним. Розроблений лужний електроліт лудження-свинцювання, що містить калію метатитанат. За критеріями максимального вмісту титану, розсіювальної здатності та якості поверхні визначений його оптимальний склад: КОН – 100–150 г/л, SnCl2 – 16 г/л, (СН3СОО)2Pb – 75 г/л, К2ТіО3 – 0.2 г/л, гліцерол – 50–60 г/л. Оптимальними умовами електролізу є температура 20–30 ˚С, густина струму ік = 20 мА/см2; співвідношення поверхонь катоду та аноду не менше 1 : 2. Результати дослідження фотокаталітичної активності пасивованих покриттів у поєднанні з даними їх корозійних випробувань та аналізу морфології поверхні підтвердили їх високу якість. Отриманий сплав може бути використаний як корозійностійке покриття, як підложка для фото- та електроактивних електродів на основі оксидів вентильних металів тощо

Дослідження впливу умов електросинтезу на склад олов’яно-оксидного катализатору

Tin dioxide can serve as an active material in micro- and optoelectronics, energy generation, and catalysis. Its synthesis method is determined by the scope of its application. We established regularities in the electrochemical synthesis of a catalytically-active oxide mixture on the surface of tin in alkaline solutions. By employing the original coulometric method we determined quantitative composition of the electrochemically-obtained oxide films in a wide range of formation potentials. At an electrode potential of ‒0.3, the molar ratio of Sn(II)/Sn(IV) is equal to unity. Based on the analysis of processes that might occur under the specified conditions of electrosynthesis, it can be assumed that the surface of tin is coated with a thin layer of SnSnO3. Amorphous nature of the electrode surface, passivated at ‒0.3 V, indirectly confirms this assumption. At a potential of 3.0 V, the oxide film’s content of Sn(IV) is 59 % (mol), Sn(II) ‒ 41 % (mol). Consequently, the film contains 18 % (mol) of SN(IV), which is not included in the composition of SnSnO3. In other words, active tin dioxide is formed exactly at such a potential. Catalytic activity of the obtained materials is demonstrated on the example of methyl tert-butyl ether electrooxidation. The starting concentration of MTBE on the tin electrode, oxidized at 3.0 V, is reduced by 98 % within 180 minutes, while only 73 % of MTBE is decomposed over the same time on a nickel electrode. Рассмотрены процессы электросинтеза каталитически активной оксидной смеси на поверхности олова в щелочных растворах. Оригинальным кулонометрическим методом определен количественный состав полученных оксидных пленок. Показана солевая природа первичной электрохимической пассивации олова с последующим переходом в диоксид олова при потенциале 3,0 В. Каталитическая активность полученных материалов показана на примере электроокисления метил-трет-бутилового эфираРозглянуто процеси електросинтезу каталітично активної оксидної суміші на поверхні олова в лужних розчинах. Оригінальним кулонометричним методом визначено кількісний склад отриманих оксидних плівок. Показана сольова природа первинної електрохімічної пасивації олова з подальшим переходом в діоксид олова при потенціалі 3,0 В. Каталітична активність отриманих матеріалів показана на прикладі електроокиснення метил-трет-бутилового ефір