Synthese de precurseurs de carbure et de carbonitrure de silicium. Etude de leur ceramisation

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Synthesis and spectroscopic study of transition metal complexes of tridentate ligand formed by direct condensation of o-vanillin and 2-aminophenol: X-ray structural characterization of the zinc(II) complex

The reactions of the Schiff base 2-((2-hydroxyphenylimino)methyl)-6-methoxyphenol (H2L), obtained by direct condensation of 2-aminophenol and 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, with some transition  metal ions (Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II)) afforded complexes of general formulae [M2(L)2(solvent)x] (M: Mn, Co, Ni, Cu or Zn; Solvent: DMSO or H2O). These compounds were characterized by elemental analysis, UV-Vis, IR, 1H- and 13C-NMR spectroscopies, molar conductivity and room temperature magnetic measurements. The structure of zinc(II) complex has been determined by X-ray crystallography. Crystal data for C32H34N2O8S2Zn2 (M =769.47 g/mol): Orthorhombic, space group Pbca (no. 61), a = 16.3176(7) Å, b = 9.1247(3) Å, c = 21.8274(10) Å, V = 3250.0(2) Å3, Z = 4, T = 173(2) K, μ(MoKα) = 1.658 mm-1, Dcalc = 1.573 g/cm3, 28116 reflections measured (4.5° ≤ 2Θ ≤ 60.3°), 4457 unique (Rint = 0.0409, Rsigma = 0.0371) which were used in all calculations. The final R1 was 0.0307(0.0466) and wR2 was 0.0649 (0.0701) (all data). The coordination sphere of the Zn center is best described as a trigonal bipyramid

Tectonique moléculaire (Influence de la nature du tecton-fléxibilité,fonctionnalité,du métal et de son contre-ion sur la topologie des réseaux)

Cette thèse présente la conception, la synthèse, et l'étude structurale de réseaux moléculaires, réalisés selon les concepts de la tectonique moléculaire. Ce domaine de la chimie supramoléculaire traite de la construction d'architectures moléculaires de grande taille par l'auto-assemblage de briques actives (tectons). Afin de synthétiser ces réseaux les interactions choisies pour élaborer nos édifices sont principalement les forces de coordination. Nous avons élaboré quatre familles de tectons organiques et étudié leurs capacités a former des réseaux moléculaires par coordination.La première famille synthétisée est basée sur un espaceur flexible de type thioéthylèneglycol fonctionnalisé avec des entités coordinantes de type pyridine dans le but d'étudier l'influence de la flexibilité de l'espaceur sur la topologie des réseaux et de conduire une étude comparative avec des analogues basés sur des éthylèneglycols obtenus précédemment au laboratoire. Plusieurs réseaux ont été obtenus et ont permis l'étude du rôle de la longueur de chaîne de l'espaceur sur la topologie des réseaux. Par la suite, en utilisant des ligands bis-monodentates basés sur des espaceurs semi-rigides de type pipérazine et possédant des pyridines comme entités coordinantes, nous avons montré qu'il est possible de contrôler la dimension de l'architecture auto-assemblée en choisissant judicieusement le trio métal-ligand-contre-ion métallique. De manière plus générale, nous avons montré que l'utilisation de ligands semi-rigides permet une certaine prédiction de la topologie des réseaux La troisième famille de ligands était basée sur un espaceur rigide de type benzènedithiol difonctionnalisés avec des entités coordinantes de type pyridine. Nous avons comparé les résultats obtenus en terme de réseaux avec les équivalents azotés et oxygénés obtenus précédemment au laboratoire. Finalement nous avons synthétisé une dernière famille de tectons tris-monodentates semi-rigides qui ont permis l'obtention de nombreux réseaux avec les sels d'argent. Nous avons pu montrer que la flexibilité relative des tectons permettait une diversité de la topologie en fonction du contre-ion.Pour conclure après avoir synthétisé plus de vingt tectons originaux nous avons montré que l'utilisation d'une composante métal/contre-ion judicieusement choisie permet l'obtention d'une grande diversité de topologie toute condition de cristallisation étant égale par ailleurs.The design of appropriate ligands (tectons) and the generation of networks in the presence of transition metal have been successful by using the principles of supramolecular chemistry and molecular tectonics. The self-assembly of the designed ligands with various metal salts made it possible to obtain a range of crystalline materials having finite or infinite dimensionality. These architectures were characterized by X-ray diffraction studies.In the first part, ligands bearing pyridine coordinating group and based on polyethylenethioglycol backbone, were found generate in discrete entities. The differences with previous results leading to made infinite networks with similar ligands are discussed.Using ligands based on rigid spacers and bearing pyridine as coordinated group, we showed that it is possible to control the dimensionality of self-assembled architectures by judicious choice of the metal-ligand couple. The opportunity to predict the networks topology by using rigid tecton is discussed.Finally, we synthesized a last family of tris-monodentates semi-rigid tectons which allowed to obtain many networks with silver salts. We have demonstrated that the relative flexibility of tectons allowed a great topology's diversity influenced by the counter-ion.We have synthesized twenty new tectons and we showed that the combinaison metal-counter-ion has a heavy impact on topology.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Tectons coordinants polyfonctionnels (Intervention d'espaceurs susceptibles de moduler l'auto-assemblage)

Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude structurale d'architectures supramoléculaires conçues selon les concepts de la tectonique moléculaire. L'auto-assemblage entre des tectons moléculaires par des interactions non-covalentes et réversibles a privilégié la liaison de coordination entre des ligands porteurs de plusieurs sites de reconnaissance séparés par des espaceurs dont la nature et la longueur on été modulés. La première partie traite de l'étude de tectons organiques ayant deux groupements coordinants primaires (benzonitriles) reliés par un espaceur flexible (polyéthylène glycol) disposant ainsi de sites de coordination secondaires. Ensuite nous avons modulé la force d'interaction relative de ces différents sites en jouant sur la position de l'espaceur sur des hydroxyquinoléïnes. Enfin, nous avons utilisé des acides carboxyliques comme sites de reconnaissance, ceux-ci pouvant conduire à des interactions électrostatiques et de type liaison hydrogène.Based on concepts of molecular tectonics, this work focusses on the design, synthesis and structural investigations of supramolecular architectures generated under self-assembly conditions. The formation of discrete as well as infinite metallo-organic architectures has been adressed using coordination bond as a non-covalent reversible interaction between molecular building blocks (tectons). Ligands studied herein possess recognisation sites conneted by a spacer which length and nature have been modulated. In the first part, ligands bearing benzonitrile moieties connected by polyethylene groups have been studied. Then, the relative strength of primary and secondary sites has been modulated by the position of the spacer on hydroxyquinoleine groups. Finally, introduction of carboxylic acids as additionnal sites able of both electrostatic and hydrogen bonding interactions has been investigated.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Tectonique moléculaire (Influence de la nature du tecton-fléxibilité,fonctionnalité,du métal et de son contre-ion sur la topologie des réseaux)

Cette thèse présente la conception, la synthèse, et l'étude structurale de réseaux moléculaires, réalisés selon les concepts de la tectonique moléculaire. Ce domaine de la chimie supramoléculaire traite de la construction d'architectures moléculaires de grande taille par l'auto-assemblage de briques actives (tectons). Afin de synthétiser ces réseaux les interactions choisies pour élaborer nos édifices sont principalement les forces de coordination. Nous avons élaboré quatre familles de tectons organiques et étudié leurs capacités a former des réseaux moléculaires par coordination.La première famille synthétisée est basée sur un espaceur flexible de type thioéthylèneglycol fonctionnalisé avec des entités coordinantes de type pyridine dans le but d'étudier l'influence de la flexibilité de l'espaceur sur la topologie des réseaux et de conduire une étude comparative avec des analogues basés sur des éthylèneglycols obtenus précédemment au laboratoire. Plusieurs réseaux ont été obtenus et ont permis l'étude du rôle de la longueur de chaîne de l'espaceur sur la topologie des réseaux. Par la suite, en utilisant des ligands bis-monodentates basés sur des espaceurs semi-rigides de type pipérazine et possédant des pyridines comme entités coordinantes, nous avons montré qu'il est possible de contrôler la dimension de l'architecture auto-assemblée en choisissant judicieusement le trio métal-ligand-contre-ion métallique. De manière plus générale, nous avons montré que l'utilisation de ligands semi-rigides permet une certaine prédiction de la topologie des réseaux La troisième famille de ligands était basée sur un espaceur rigide de type benzènedithiol difonctionnalisés avec des entités coordinantes de type pyridine. Nous avons comparé les résultats obtenus en terme de réseaux avec les équivalents azotés et oxygénés obtenus précédemment au laboratoire. Finalement nous avons synthétisé une dernière famille de tectons tris-monodentates semi-rigides qui ont permis l'obtention de nombreux réseaux avec les sels d'argent. Nous avons pu montrer que la flexibilité relative des tectons permettait une diversité de la topologie en fonction du contre-ion.Pour conclure après avoir synthétisé plus de vingt tectons originaux nous avons montré que l'utilisation d'une composante métal/contre-ion judicieusement choisie permet l'obtention d'une grande diversité de topologie toute condition de cristallisation étant égale par ailleurs.The design of appropriate ligands (tectons) and the generation of networks in the presence of transition metal have been successful by using the principles of supramolecular chemistry and molecular tectonics. The self-assembly of the designed ligands with various metal salts made it possible to obtain a range of crystalline materials having finite or infinite dimensionality. These architectures were characterized by X-ray diffraction studies.In the first part, ligands bearing pyridine coordinating group and based on polyethylenethioglycol backbone, were found generate in discrete entities. The differences with previous results leading to made infinite networks with similar ligands are discussed.Using ligands based on rigid spacers and bearing pyridine as coordinated group, we showed that it is possible to control the dimensionality of self-assembled architectures by judicious choice of the metal-ligand couple. The opportunity to predict the networks topology by using rigid tecton is discussed.Finally, we synthesized a last family of tris-monodentates semi-rigid tectons which allowed to obtain many networks with silver salts. We have demonstrated that the relative flexibility of tectons allowed a great topology's diversity influenced by the counter-ion.We have synthesized twenty new tectons and we showed that the combinaison metal-counter-ion has a heavy impact on topology.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

MOF side chains as sources of supramolecular interactions: organic pollutant extraction from water

Polyethylene glycol-modified terphenyl tetracarboxylic ligands were used for the preparation of copper-based MOFs: SUM-102 and SUM-103. The influence of side chains on the stability and adsorption capacities was investigated. Compared to the simpler analogue-NOTT-101, these MOFs, in particular SUM-103, exhibit high stability in water. Also, side chains do not affect the thermostability. The extraction capacity of organic cationic and anionic dyes was demonstrated by adsorption experiments carried out in water. SUM-103 showed a high Langmuir adsorption capacity of methylene blue in an aqueous solution (194 ± 4 mg g−1 at 30 °C)

Grafting [60]fullerene on high surface area silica

International audience[60]Fullerene is grafted on high surface area silica using a hydrosilylation strategy based on prefunctionalization of the silica by (EtO)2SiHMe, followed by reaction with [60]fullerene

Molecular tectonics: design of luminescent H-bonded molecular networks

International audienc

Platinum Supported on [60]Fullerene-Grafted Silica as a New Potential Catalyst for Hydrogenation

International audienceA Pt-based catalyst supported on a silica grafted with [60]full-erene was prepared and evaluated in the liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde. Silanization of a large-pore silica was carried out with diethoxymethylsilane. [60]Fullerene was anchored on the modified silica through a hydrosilylation reaction with Si-H bonds, mediated by a Pt0Karsted catalyst. IR,29Si and13C MAS NMR spectroscopies, and N2adsorption-desorption provided evidence that [60]fullerene was covalently bonded onto the silica surface. [60]Fullerene was released at ca 950, 750, and 800 K in He, air, and H2, respectively, even in the presence of 0.8 wt% Pt. The very high density of [60]fullerene grafting confers a strong hydrophobic character to the surface. A fairly good selectivity to cinnamyl alcohol was observed on this catalyst at cinnamaldehyde conversion above 90%. This behavior might be better explained by a specific interaction between the phenyl ring of cinnamaldehyde and the grafted [60]fullerene film than by a modification of the Pt d-band. The IR spectroscopy of adsorbed CO did not provide any evidence of an enhanced, or reduced, back-donation to 2π* antibonding orbitals of CO, with respect to classical supported Pt catalysts