Submarine groundwater springs are characterized by distinct fish communities

The inflow of terrestrial groundwater into the ocean is increasingly recognized as an important local source of nutrients and pollutants to coastal ecosystems. Although there is evidence of a link between fresh submarine groundwater discharge (SGD)‐derived nutrients and primary producer and primary consumer abundances, the effects of fresh SGD on the productivity of higher trophic levels such as ichthyofaunal communities remain unclear. To further investigate this relationship, we sampled three sites inside a coral reef lagoon in Mauritius: One site entailing six distinct groundwater springs, a site highly influenced by freshwater influx through the springs, and a strictly marine control site. Using remote underwater video surveys, we found that fish abundances were significantly higher at the groundwater springs than at the other two sampling sites.Principal component analyses showed that the springs and the spring‐influenced part of the lagoon were best described by elevated water nutrient loadings, whereas the control site was characterized by higher water salinity and pH. Macroalgae cover was highest at the control site and the springs. Herbivores and invertivores dominated the fish community at the springs, in contrast to generalists at the control site. At the spring‐influenced site, we mainly encountered high coral/turf algae cover and high abundances of associated fish feeding groups (territorial farmers, corallivores). Our results provide evidence of a fresh SGD‐driven relationship between altered hydrography and distinct fish communities with elevated abundances at groundwater springs in a coral reef lagoon. These findings suggest that the management and assessment of secondary consumer productivity in tropical lagoons should take into account the effects of groundwater springs

Entwicklung eines neuartigen Solvatationsmodells für das Kraftfeldprogramm MOMO

Zur Vorhersage der Konformationen organischer Moleküle in wässriger Lösung wurde ein explizites Solvatationsmodell (TPA3) für das Kraftfeldprogramm MOMO entwickelt, getestet und erfolgreich angewendet. Für jede zu optimierende Konformation wird eine der räumlichen Ausdehnung entsprechende Solvathülle generiert. Dadurch werden zu große Solvathüllen mit vielen Wassermolekülen vermieden. Diesem ersten Schritt liegt das Aneinanderreihen von Eiselementarzellen und ungeordneten Wasserzellen zugrunde. Überschneidungen oder unrealistisch nahe Orientierungen von Wassermolekülen zu dem solvatisierten Molekül werden ausgeschlossen. Gleichzeitig wird sichergestellt, dass in der Umgebung von Wasserstoffbrücken-Donoren und -Akzeptoren im solvatisierten Molekül Wassermoleküle zu finden sind. Die Optimierung vereinfachter Wassermoleküle ohne molekularen Zusammenhalt basiert auf vektoriellen Ausgleichsbewegungen, in die die Bewegungsvektoren der minimierten Wassermolekül-Atome eingehen. Dadurch ist es möglich, ein einziges Potential für Coulomb- und vdw-Wechselwirkungen ohne Vernachlässigung der Rotation zu nutzen, was eine deutliche Rechenzeitoptimierung bedeutet. Die besondere Beachtung der Programmstruktur von MOMO und die sich daraus ergebende Interaktion des Solvatationsmodells mit nahezu allen relevanten Programmteilen des Kraftfeldprogramms ermöglicht trotz ihres kontinuierlichen Austauschs eine Unterscheidung von präzise behandelten nahen und vereinfachten fernen Wassermolekülen während der gesamten Minimierung. Gleichzeitig werden von jedem nahen Wassermolekül die Einzelenergiebeiträge der Wechselwirkungen mit dem solvatisierten Molekül direkt in den Potentialen gesammelt und durch Summation die Stabilisierungsenergie Estab bestimmt. Somit wird ein Nahbereich mit ungeordneten Wassermolekülen um ein solvatisiertes Molekül herum mit der gesamten in MOMO möglichen Präzision behandelt. Hierbei ist die Berechnung von Wasserstoffbrücken zwischen dem solvatisierten Molekül und umgebenden Wassermolekülen für Estab von entscheidender Bedeutung. Hingegen wird der Fernbereich ausgehend und basierend auf der Eisstruktur rechenzeitoptimiert behandelt. Dynamik und Durchmischung mit dem Nahbereich werden durch den auf der Minimierung der isolierten Atome basierenden TPA3-Algorithmus erreicht. Mit den erreichten Rechenzeitoptimierungen können systematische Konformationsanalysen an Di- und Tripeptiden in Wasser mit bis zu 2500 Konformationen problemlos durchgeführt werden. Mit den statistischen Auswertungsmethoden des Clusterings, der Medianbildung und der Datenrasterung ergaben sich aussagekräftige Energieflächen über Ramachandran-Diagrammen der berechneten Peptide. Die Visualisierung der Trajektorien und der Minimum-Konformationen der Peptide mit deren Wasserstoffbrücken und der daran beteiligten Wassermoleküle sowie die detaillierte Analyse der Energiebeiträge lieferten eine solide Interpretationsbasis der vorhergesagten Strukturen. Insgesamt wurden Konformationsanalysen im Vakuum und mit dem neu entwickelten TPA3-Solvatationsmodell an zehn Peptiden durchgeführt. Ungeschützte Peptide wurden in unterschiedlich protonierten Formen berechnet. Vergleichende Konformationsanalysen mit AMBER11 und TIP3P-Solvatationsmodell waren nur für die zwitterionische Form möglich. Bei dem geschützten Alaninpeptid N-Acetyl-L-L-dialanin-N-methylamid zeigte sich eine Begünstigung der PPII-Struktur. Daneben trat ein Minimum im β-Faltblattbereich auf; eine Stabilisierung des αR-helikalen Bereichs wurde ebenfalls beobachtet. Dies entspricht den in der aktuellen Literatur zu findenden spektroskopisch erhaltenen Ergebnissen. Aufgrund nicht vorhandener Informationen bezüglich der Energiebeiträge durch das explizite TIP3P-Solvatationsmodell war die Auswertung der AMBER11-Konformationsanalysen auf die Verteilung der Konformationen im Ramachandran-Diagramm begrenzt und somit stark eingeschränkt. Bezüglich N-Acetyl-L-L-dialanin-Nmethylamid ergaben sich auch mit AMBER11 Häufungen im PPII- und β-Faltblatt-Bereich und darüber hinaus im αD-helikalen Bereich. Für Peptide mit negativ geladenen Seitenketten in der zentralen Position wurden Konformationen, die in Turns zu finden sind, als begünstigt berechnet. Bei Tripeptiden mit Aminosäuren, die Donoren D bzw. Akzeptoren A zur Wasserstoffbrückenbildung in ihren Seitenketten besitzen (Ala−Lys−Ala, Ala−Asp−Ala, Cys−Asn−Ser), wurden in allen Fällen zweifache Wasserstoffbrücken über verbrückende Wassermoleküle hinweg (D/A···H2O···D/A) beobachtet. Diese scheinen insbesondere bei Ala−Asp−Ala durch Beteiligung des Aspartatrestes und einem zweimalig negativen Energiebetrag von mehr als 10 kJ/mol Einfluss auf die Konformation zu nehmen und δ-Turn-Konformationen zu stabilisieren. Die AMBER11-Konformationsanalyse mit TIP3P-Modell ergab hingegen eine deutliche Häufung minimierter Konformationen für φ < 120°. Diese Häufung zeigt sich als deutlicher Streifen im Ramachandran-Diagramm bei φ ≈ 60°. Die α-helikalen Konformationen αD und αL sowie die C7 ax-Struktur sind von AMBER11 hier stark begünstigt. Die Konformationsanalyse mit TPA3-Solvatationsmodell an Ala−Lys−Ala zeigte mehrere Minima; die Konformationen im Bereich δR / PPII / C7 eq werden jedoch besonders stabilisiert. Ein verbrückendes Wassermolekül ist auch hier beteiligt. Bei den Tripeptiden mit sperrigen Seitenketten, wie Ala−Phe−Ala und Gly−Phe−Gly, wird eine sterische Abschirmung durch den Phenylrest deutlich, die zu einer Abschwächung der Begünstigung von PPII-Konformationen führt. Stattdessen sind α-helikale Konformationen favorisiert. Bei Gly−Phe−Gly scheint diese Abschirmung einen weniger starken Einfluss zu haben: im PPII- und β-Faltblattbereich sind wieder Minima vorhanden. Generell sind die Ergebnisse der MOMO/TPA3-Konformationsanalysen im Einklang mit der aktuellen Literatur und sehr plausibel für Peptide, bei denen (noch) keine eindeutigen Literaturergebnisse vorliegen. Die aktuelle Annahme, dass intramolekulare Wasserstoffbrücken in Peptiden Turn-Konformationen in Wasser stabilisieren könnten, wird mit den in dieser Arbeit mehrfach aufgetretenen zweifachen Wasserstoffbrücken über verbrückende Wassermoleküle erweitert. Mit AMBER11 konnte dagegen kaum Bezug zu experimentellen Literaturergebnissen hergestellt werden. Dies liegt vor allem daran, dass die für eine aussagekräftige Auswertung unverzichtbaren Energiebeiträge der Peptid-Wechselwirkungen mit einzelnen Wassermolekülen mit AMBER11 nicht zur Verfügung standen. AMBER11 eignet sich daher kaum als Referenz für die mit MOMO und dem neu entwickelten TPA3-Solvatationsmodell erhaltenen Ergebnisse

Pseudopolymorphs of chelidamic acid and its dimethyl ester

Different tautomeric and zwitterionic forms of chelidamic acid (4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acid) are present in the crystal structures of chelidamic acid methanol monosolvate, C7H5NO5·CH4O, (Ia), dimethylammonium chelidamate (dimethylammonium 6-carboxy-4-hydroxypyridine-2-carboxylate), C2H8N+·C7H4NO5−, (Ib), and chelidamic acid dimethyl sulfoxide monosolvate, C7H5NO5·C2H6OS, (Ic). While the zwitterionic pyridinium carboxylate in (Ia) can be explained from the pKavalues, a (partially) deprotonated hydroxy group in the presence of a neutral carboxy group, as observed in (Ib) and (Ic), is unexpected. In (Ib), there are two formula units in the asymmetric unit with the chelidamic acid entities connected by a symmetric O—H...O hydrogen bond. Also, crystals of chelidamic acid dimethyl ester (dimethyl 4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylate) were obtained as a monohydrate, C9H9NO5·H2O, (IIa), and as a solvent-free modification, in which both ester molecules adopt the hydroxypyridine form. In (IIa), the solvent water molecule stabilizes the synperiplanar conformation of both carbonyl O atoms with respect to the pyridine N atom by two O—H...O hydrogen bonds, whereas an antiperiplanar arrangement is observed in the water-free structure. A database study andab initioenergy calculations help to compare the stabilities of the various ester conformations.</jats:p

Environmental data and fish abundances for Troux aux Biches and Flic en Flac lagoon, Mauritius

Submarine inflow of freshwater from land into the ocean, (fresh) submarine groundwater discharge (SGD), is increasingly recognized as an important source of local nutrient and pollutants influx to coastal ecosystems. Still, very little is known about the effects of SGD on ecosystem functioning. Especially the effects of fresh SGD on the productivity of higher trophic levels such as ichthyofaunal communities remain unclear. We recorded nutrient, radon, and chlorophyll concentrations and benthic composition in two tropical coral reef lagoons on Mauritius, one influenced by distinctive freshwater springs inside the lagoon (Trou aux Biches) and one influenced by freshwater seepage along the shoreline (Flic en Flac). In Trou aux Biches we additionally examined the load of total suspended solids (TSS) in the water column and recorded and analyzed fish abundance and fish community across nine different stations within three different sites (spring, spring influenced, and control) of the lagoon. Depth measurements were taken using a handheld depth sounder (Plastimo Echotest 2) without consideration of benthic cover. Actual depth might be underestimated, especially in coral rich areas of the lagoon. Water samples for nutrient analysis were taken from a depth of 50 cm using a peristaltic pump, filtered, and stored frozen until measurement. Conductivity, Temperature, and Salinity were measured in situ using a handheld probe (WTW Cond 3310, TetraCon325). Water pH was determined in the laboratory using a stationary pH probe (Ohaus Starter 2100). Additionally, water samples were obtained from two oceanic stations offshore the SGD influenced and control part of the lagoon. Nutrient concentrations were determined using standard methods with a discrete analyzer (Systea Easychem Plus) equipped with a 5 cm absorbance reading unit. 222Rn concentrations were determined using an electronic radon detector (RAD 7, Durridge Co.). Benthic coverage was determined using 50 m point intersect transects. All transects were video recorded (Canon Powershot G16) for subsequent analysis. Transect videos were evaluated in the laboratory, recording benthic makeup every 50 cm (n=100) using classifications by English, Wilkinson, & Baker (1997). Total suspended solids (TSS) were sampled in triplicates along 100 m horizontal transects at the springs, the spring influenced part of the lagoon, and at the control site using a 20 µm plankton net. Per transect,a total of 4.91 m³ water (net diameter 25 cm) were filtered. All samples were kept cold in a portable cooling box and frozen at -20°C in the laboratory for subsequent analyses. Frozen TSS samples were defrosted, filtered on a pre-weighted microfiber filter (Whatman GF/F), dried, and weighed again. For Chlorophyll a determination, 1 liter of seawater were taken from a depth of 50cm, filled into a dark PVP bottle and stored in a portable cooling box. In the laboratory the water was filtered onto a microfibre filter (Whatman GF/F), wrapped in tinfoil, stored at -20°C, and shipped to the ZMT in Bremen, Germany. At the laboratory in Bremen, filters where bisected and one half was used to extract Chlorophyll a, using 96% Ethanol. The Chlorophyll a / Ethanol solutions were measured using a fluorometer (TD10AU Flouru, Ex436, Em680). To evaluate fish abundances, GoPro Hero 4 video cameras were weighted and placed at two stations close to the springs, and at three stations at the spring influenced site as well as at the control site. Video data was evaluated using the MaxN/MIN count method (Cappo et al., 2003). Furthermore, videos were used to a) compose a list of all fish species occurring in the lagoon and b) determinate abundances. Diversity was determined using three commonly used metrics, species richness, Shannon's diversity index H', and Pielou evenness J'. Functional groups were used to evaluate changes in the fish community structuring. Groupings are based on similar ecosystem functioning disregarding taxonomic relationships (Bellwood et al., 2004). Fish species were classified into feeding groups indicating feeding behavior and dietary composition (Pratchett et al., 2011). Herbivores and corallivores were further classified using definitions by Green & Bellwood (2009) and Cole et al. (2008), respectively. Commercial species were determined using an open-source dataset provided by the Mauritius Oceanography Institute (Curpen et al., 2013)