Contamination of the marine environment by personal care products and pharmaceuticals : parents and metabolites

La contamination des milieux côtiers par des contaminants émergents est une préoccupation sociétale récente ce qui explique le peu de données disponibles, à ce jour dans ce milieu. Pourtant, certains de ces contaminants sont susceptibles de générer des effets écotoxiques sur les organismes aquatiques du milieu marin. Trois voies d’introduction de contaminants dans l’environnement marin sont communément identifiées : l’apport indirect depuis les bassins versants à travers les fleuves côtiers et les apports directs soit lors d’activités récréatives, soit par le rejet d’effluents d’eaux usées. Ce travail de thèse s’est focalisé sur les apports directs. L’objectif principal de cette thèse a été d’établir un état des lieux de la contamination du milieu marin par les pharmaceutiques et les produits de soin (PPCP) et d’évaluer leur apport par les activités récréatives et les eaux usées. Pour évaluer l’impact des activités de baignade sur la contamination marine, des analyses d’occurrence de filtres UV, substances principalement contenues dans les crèmes solaires ont été réalisées en zones côtières dans l’eau de mer et dans des organismes aquatiques, les moules. Les résultats de ces mesures ont montré des variations saisonnières et intra journalières de la concentration de filtres UV dans le milieu côtier, confirmant l’apport de ces substances par les activités récréatives. Le traitement par les stations d’épuration (STEP) ne permet pas une élimination complète de certains PPCP persistants. Pour évaluer l’impact des effluents de STEP sur les milieux récepteurs, des molécules pharmaceutiques et leurs formes conjuguées ont été recherchées dans des effluents domestiques et d’hôpitaux et en entrée et sortie de STEP. Les concentrations faibles de molécules conjuguées retrouvées en sortie de STEP ont démontré que les molécules conjuguées ne représentaient pas des marqueurs pertinents de la contamination marine par les eaux usées. Cependant les eaux usées traitées de manière partielle sont parfois rejetées directement dans le milieu marin via des émissaires en mer d’où l’importance de l’évaluation de cet apport. Les données acquises sur l’occurrence d’une molécule pharmaceutique, la venlafaxine et ses produits de transformation en sortie d’émissaire en mer a permis de confirmer la présence de ses molécules dans le milieu marin et l’importance d’inclure les métabolites dans les programmes de surveillance de la contamination marine.Contamination of coastal environments by emerging contaminants is a recent societal concern, explaining the lack of data available today in this environment. However, some of these contaminants are likely to cause ecotoxic effects on aquatic organisms in the marine environment. Three ways of contaminants introduction into the marine environment are commonly identified: indirect inputs with catchments through coastal rivers and direct inputs through recreational activities and through the wastewater effluents. This work focused on direct contributions. The main objective of this thesis was to assess the current state of the contamination of the marine environment by pharmaceuticals and care products (PPCP) and to evaluate their contribution by the recreational activities and the wastewater releases. In order to assess the impact of bathing activities on marine contamination, occurrence studies of UV filters, substances mainly contained in sunscreens, have been carried out in coastal areas in seawater and in aquatic organisms and more precisely in mussels. The results showed seasonal and intra-day variations in the concentration of UV filters in the coastal environment, confirming that recreational activities contribute to introduce these substances in marine environment. Wastewater treatment plants (WWTP) does not allow the complete elimination of some persistent PPCPs. To evaluate the impact of WWTP effluents on the receiving environment, pharmaceuticals and their conjugated forms were analyzed in domestic and hospital effluents and in WWTP influents and effluents. The low concentrations of conjugated found in WWTP effluents demonstrated that the conjugated were not represented relevant markers of marine contamination by wastewater. However, partially treated wastewater is sometimes discharged directly into the marine environment via marine outfalls, hence the importance of assessing this input. The data on the occurrence of a pharmaceutical molecule, venlafaxine and its transformation products at marine outfall, confirmed the presence of its molecules in the marine environment and the importance of including metabolites in monitoring programs of marine contamination

Emerging contaminants (UV filters, UV stabilizers and musks) monitoring in mussels and in sea water from coastal regions

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Occurrence et bioaccumulation des filtres UV chez Mytilus galloprovincialis

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UV-filters and musk from Personal care products in coastal regions : Seasonal and diurnal trend in mussels and seawater.

International audienceUV-filters and musks fragrances have come into focus because these compoundsare increasingly used in sunscreen products and in many products of daily use,such as cosmetics, skin creams, plastics or varnish. These compounds have gainedincreasing interest due to their occurrence in the environment and to their potentialto cause endocrine disruption. UV-filters have been reported in coastal regionsmainly due to recreational bathing activities, including both sea water (Sankoda etal. 2015) and marine mussels (Bachelot et al. 2012). The highest concentrations ofUV filters in mussels were reported for two substances,ethylhexylmethoxycinnamate (EHMC) and octocrylene (OC) and occurred in siteswith a strong touristic frequentation and a geomorphological conformation of thebeach closed to the wide. In this context, the objectives of this work were threefolds: firstly, a monitoring of the seasonal variations and diurnal trends of theseemerging contaminants was conducted during the touristic period. Secondly, therelation between the concentration in water and in mussels was studied within oneday for a better understanding of the temporal trends. Finally, the contribution ofWWTP releases on coastal contamination was investigated. The extraction ofmussel tissues was based on a QuEChERS procedure (Picot-Groz et al. 2014). Seawater was extracted with semi-preparative extraction (SPE) method. Analysis wasperformed with liquid chromatography coupled to high resolution massspectrometry (LC-MS/MS) and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS/MS). The developed analytical method allowed to detect targetcompounds at low levels under 10 ng/g in marine mussels and under 1 ng/L in seawater samples. A seasonal variation of OC and EHMC was observed with thehighest concentration in mussels reported in July while the strongest touristicpressure. The diurnal trend of UV filters was similar in sea water and in mussels.These results suggest a high bioconcentration potential in mussels, and probably ametabolism ability for these substances. This is in accordance with previousfindings where mussels feed with contaminated phytoplankton bioaccumulatedlow UV-filter concentration (Gomez et al. 2012). One UV stabilizer (UVP) andone musk (galaxolide) occurred in mussels from a non protected area, indicatingother inputs than bathing. The reason evoked is the arrival of WWTP rejects thatdo not allow a complete elimination of these compounds

POCIS passive samplers deployment to monitor ventafaxine and their transformation products in marine environment.

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Diurnal variations in personal care products in seawater and mussels at three Mediterranean coastal sites

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Exploring responses of marine mussel to the anti-inflammatory drug diclofenac.

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Non-steroidal anti-inflammatory drug diclofenac disturbs the prostaglandin system in the marine mussel Mytilus galloprovincialis

International audienceHuman pharmaceuticals, such as nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs),are an emerging environmental threat to marine organisms. Bioaccumulation inaquatic organisms along with possible ecotoxicological effects may then be ofconcern, as shown by the inclusion of diclofenac (DCF) in the first watch list bythe EU Water Framework Directive. It is possible to hypothesize that thesecompounds will be pharmacologically active in organisms in which the drugtargets are expressed and functional. In humans, NSAIDs act through inhibition ofcyclooxygenase (COX) conversion of arachidonic acid into prostaglandins. PGsare conserved lipid signaling molecules that mediate a wide array of biologicalfunctions [1]. There have been many reports of PG biosynthesis in a broad rangeof invertebrates, including bivalves [2]. Therefore, modulation of PG productionin marine bivalves following exposure to DCF is worth questioning. The objectiveof this study was thus to investigate whether diclofenac (DCF) affects PG levels inmarine mussels Mytilus galloprovincialis. An experiment was carried out wherebymarine mussels were exposed to DCF for 48 h to 1 and 100 µg/L DCF. A specificand sensitive analytical method using liquid chromatography tandem massspectrometry was developed to quantify DCF accumulation in marine musseltissues. The developed method could also clearly identify and quantifyprostaglandins PGE2, PGD2 and PGF2α levels in mussel tissue and be used toassess their modulation following DCF exposure. Measured concentrations ofDCF in water were relatively close to the nominal concentrations for all exposedaquaria. A low bioconcentration was calculated at 26.4 L/kg. The weakbioaccumulation of DCF observed is consistent with its possiblebiotransformation in the organisms, supported by the detection ofhydroxy-diclofenac metabolites in exposed organisms and water. Basal PGE2concentrations ranged from under the limit of detection (LoD) to 202 µg/kg dw.PGD2 was always found below the LoD. A downward trend in the PGE2concentration was observed between non-exposed mussels and those exposed to1 µg/L DCF, whereas this decrease was confirmed and statistically significant forexposure to 100 µg/L. PGF2a globally ranged from 90 to 518 µg/kg dw. Nodifference was observed for PGF2α levels between controls and exposedorganisms

Exposition de moules marines au diclofénac : effet sur les prostaglandines et produits de biotransformation chez Mytilus galloprovincialis

International audienceLes produits pharmaceutiques à usage humain, tel que les anti-inflammatoire non stéroïdiens (AINS),font partie des contaminants émergents pouvant présenter des risques pour les organismes dumilieu aquatique. Ces composés sont synthétisés pour atteindre des cibles biologiques spécifiqueschez l’Homme. Ils sont susceptibles de provoquer des effets chez les organismes aquatiques pourlesquels ces cibles sont conservées. Certains composés, tels que le diclofénac (DCF) ont ainsi étéintroduits dans la liste de vigilance de la Directive Cadre sur l’Eau. Chez l’Homme, le DCF agit parinhibition des cyclooxygénases (COX), enzymes catalysant la transformation de l’acide arachidoniqueen prostaglandines (PG). Les PG permettent la médiation d’une large gamme de fonctionsbiologiques [1]. Plusieurs études font part de la biosynthèse des prostaglandines chez un grandnombre d’invertébrés, notamment chez les bivalves [2]. Cependant, aucune étude n’a été consacréeà établir des liens entre une exposition au DCF et une modulation du niveau des PG chez les bivalves.Par ailleurs, une exposition de poisson au DCF met en évidence l’apparition de métabolites comme le4’-hydroxy-diclofénac (4’OH-DCF) et le 5-hydroxy-diclofénac (5OH-DCF) [3] qui n’ont, jusqu’ici, pasété étudiés chez les bivalves.Depuis quelques années, l’approche métabolomique se développe dans le but de mettre en évidencel’impact des contaminants sur les organismes aquatiques lors d’expositions à de faibles doses. Lesempreintes métaboliques collectées sont susceptibles de refléter soit l’exposition par la détectiondirecte des composés parents et de leurs métabolites dans les organismes, soit les effets par l’étudedes perturbations physiologiques [4]. Cette méthode a, par exemple, révélé des effets au niveaumétabolique suite à une exposition à des produits pharmaceutiques tels que la carbamazépine oul’ibuprofène chez les daphnies [5]. Cette approche mérite d’être mise en place pour tester sacapacité à révéler des marqueurs complémentaires d’exposition au DCF.Les objectifs de notre étude sont i) quantifier l’accumulation du DCF dans les tissus de moulesMytilus galloprovincialis et chercher ses métabolites majoritaires, le 4’OH-DCF et le 5OH-DCF, ii)déterminer si une exposition au DCF affecte les niveaux de PG chez la moule et iii) explorer si uneapproche d’analyse non-ciblée met en évidence des marqueurs d’exposition du DCF chez la moule