Metall/Silikat-Verteilungsverhalten von Nickel und Kobalt in Abhängigkeit von Druck und Temperatur: Implikationen für planetare Differentiationsprozesse.

Die Erde, der Mond und die anderen terrestrischen Planeten haben einen eisen-nickelreichen, metallischen Kern, der sich in der Frühphase der Geschichte dieser Planeten von der Silikat-phase, die heute den Mantel bildet, abgetrennt hat. Diese Metall/Silikat-Trennung ist eine der umwälzensten Ereignisse in der Geschichte der terrestrischen Planeten. Umso erstaunlicher ist es, dass die Prozesse, die zur Kernbildung geführt, und die Bedingungen, die bei der Kernbil-dung geherrscht haben, bis heute noch nicht vollständig verstanden sind. Als Schlüssel zum Verständnis des Kernbildungsprozesses werden die siderophilen (eisenliebenden) Elemente (z.B. Ni, Co, Ge, PGE´s) angesehen. Herrscht chemisches Gleichgewicht zwischen einer Metall- und einer Silikatphase, wandern die siderophilen Elemente bevorzugt in die Metallphase was zu ihrer Verarmung in der Silikatphase führt. Die Affinität eines Elements zur Metallphase wird mit dem Metall/Silikat-Verteilungskoeffizienten (Dmet/Sil), dem Quotienten aus der Konzentration des untersuchten Elementes in der Metallphase und der Konzentration des untersuchten Elements in der Silikatphase, ausgedrückt. Vergleicht man die aus den experimentell ermittelten Metall/Silikat-Verteilungskoeffizienten (1 atm., 1600 °C und eine Sauerstofffugazität 2.3 logarithmische Einheiten unterhalb der des Eisen-Wüstit-Puffers) errechneten Konzentrationen der siderophilen Elemente mit den tatsächlichen Konzentrationen im Erdmantel, sieht man, dass die Konzentrationen der siderophilen Elemente im Erdmantel teilweise mehrere Größenordnungen höher als die errechneten liegen. Dieses Phänomen wird als siderophile Elementanomalie bezeichnet. Unter den siderophilen Elementen nehmen Nickel und Kobalt eine Sonderstellung ein, denn sie haben nicht nur eine höhere Konzentration im Erdmantel als erwartet, sondern sie weisen ein beinahe chondritisches Verhältnis (~18.2) auf. Das chondritische Ni/Co-Verhältnis im Erdmantel erklären LI&AGEE (1996) durch eine verschieden starke Druckabhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von Nickel und Kobalt. Bei einem Druck von ca. 28 GPa hätten Nickel und Kobalt die selben Verteilungskoeffizienten, was das chondritische Ni/Co-Verhältnis erzeugen würde. Dementsprechend erklären LI&AGEE (1996) das chondritische Ni/Co-Verhältnis durch Metall/Silikat-Gleichgewicht am Grund eines Magmaozeans. Durch dieses Modell können aber weder die absoluten Gehalte von Nickel und Kobalt erklärt werden noch ist es möglich, anhand der beschriebenen Druckabhängigkeit zurück zu den ex-perimentell ermittelten Verteilungskoeffizienten bei Atmosphärendruck zu extrapolieren. Die Werte liegen mehr als eine halbe Größenordnung höher als die anhand der Druckabhängigkeit bestimmten. Zusätzlich beschreiben RUBIE ET AL. (2003), dass das Einstellen eines Metall/Silikat-Gleichgewichts am Grunde eines Magmaozeans 300- bis 800-mal länger dauert, als der Magmaozean zum kristallisieren braucht. Deshalb wurden im Rahmen dieser Arbeit neue Versuche zur Bestimmung des druck- und temperaturabhängigen Metall/Silikat-Verteilungsverhaltens durchgeführt. Die Versuche wurden in vertikalen Gasmischöfen, Stempelzylinderpressen und Vielstempelpressen bei Temperaturen zwischen 1300 und 2300 °C und in einem Druckbereich zwischen Atmosphärendruck und 25 GPa durchgeführt. Dabei wurden silikatische Schmelzen mit Eisen, Nickel und Kobalt als reine Metallphasen sowie mit einer Fe54Ni29Co17-Legierung equilibriert. Die Versuche erlauben es, den Einfluss von Temperatur und Druck auf das Metall/Silikat-Verteilungsverhalten voneinander zu trennen und im Folgenden unabhängig voneinander betrachten zu können. Zusätzlich wurden in der Stempelzylinderpresse Versuche zum Metall/Silikat-Verteilungsverhalten von Germanium mit einer Ge75Fe25-Legierung und einer Si-likatschmelze basaltischer Zusammensetzung durchgeführt (0.5-3.5 GPa, 1400 und 1500 °C). Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen eine Änderung der Temperaturabhängigkeit der Metall/Silikat-Verteilungskoeffizienten von Nickel von einer starken Abhängigkeit in einem Druckbereich von Atmosphärendruck bis 2.5 GPa zu einer schwachen Abhängigkeit bei Drücken ab 5 GPa. Der Metall/Silikat-Verteilungskoeffizient von Kobalt zeigt das gleiche, aber weniger stark ausgeprägte Verhalten. Die genaue Kenntnis der Temperaturabhängigkeit erlaubt eine präzisere Betrachtung der Druckabhängigkeit. Die Druckanhängigkeit der Metall/Silikat-Verteilungskoeffizienten von Nickel und Kobalt zeigen eine Änderung von einer starken Druckabhängigkeit bei Drücken bis 3.5 GPa zu einer schwachen bei Drücken ab 5 GPa. Dies hat zur Folge, dass die Druckabhängigkeiten bei Drücken oberhalb 5 GPa nicht mehr konvergieren, wie von LI&AGEE beschrieben, sondern beinahe parallel verlaufen. Dass heißt, dass das chondritische Ni/Co-Verhältnis im Erdmantel nicht durch eine Überkreuzung der Druckabhängigkeiten, also durch Metall/Silikat-Gleichgewicht am Boden eines Magmaozeans, erklärt werden kann

Structure and phase transition in BaThO3: A combined neutron and synchrotron X-ray diffraction study

The structure of BaThO3, obtained by solid state synthesis, was refined for the first time by the Rietveld method using a combination of synchrotron X-ray and neutron powder diffraction data. BaThO3 has an orthorhombic structure at room temperature, in space group Pbnm with a = 6.3491(5), b = 6.3796(4) and c = 8.9907(7) Å. Heating BaThO3 to above 700 °C results in a continuous transition to a second orthorhombic structure, in space group Ibmm, demonstrated by both in situ neutron and synchrotron X-ray powder diffraction measurements. The coefficient of volumetric thermal expansion for BaThO3 is determined to be 1.04 x 10-5 oC-1 from 50 to 625 oC (Pbnm phase), and 9.43 x 10-6 oC-1 from 800 to 1000 oC (Ibmm phase). BaThO3 was found to decompose upon exposure to atmospheric moisture resulting in the formation of ThO2. The thermal expansion of ThO2, which invariably co-exists with BaThO3, is also described.Australian Synchrotron Australian Research Council2019-12-1

Structure and phase transition in BaThO3: A combined neutron and synchrotron X-ray diffraction study

The structure of BaThO3, obtained by solid state synthesis, was refined for the first time by the Rietveld method using a combination of synchrotron X-ray and neutron powder diffraction data. BaThO3 has an orthorhombic structure at room temperature, in space group Pbnm with a = 6.3491(5), b = 6.3796(4) and c = 8.9907(7) Å. Heating BaThO3 to above 700 °C results in a continuous transition to a second orthorhombic structure, in space group Ibmm, demonstrated by both in situ neutron and synchrotron X-ray powder diffraction measurements. The coefficient of volumetric thermal expansion for BaThO3 is determined to be 1.04 x 10-5 oC-1 from 50 to 625 oC (Pbnm phase), and 9.43 x 10-6 oC-1 from 800 to 1000 oC (Ibmm phase). BaThO3 was found to decompose upon exposure to atmospheric moisture resulting in the formation of ThO2. The thermal expansion of ThO2, which invariably co-exists with BaThO3, is also described.Australian Synchrotron Australian Research Counci

Chemical and structural investigations on uranium oxide-based microparticles as reference materials for analytical measurements

The analysis of individual micrometre- and submicrometre-sized particles collected by IAEA’s safeguards inspectors on swipe samples during in-field verification activities requires the implementation of a sustainable quality control system such as suitable microparticulate reference materials. To this end, pure and neodymium-doped uranium oxide-based microparticles utilising an aerosol-based particle production process were prepared. SEM/EDX measurements confirmed the monodispersity of the produced microspheres as well as the incorporation of 15 mol% Nd into the compound particles. The timeline of structural investigations mirror the ongoing alteration of particles being stored under laboratory atmosphere. While results from in-SEM Raman (CEA, DAM) on microparticles after two years storage time point to the formation of U3O8 and a minor fraction of schoepite phase (hydrated UO3), in U L3-edge XAFS after four months storage time and U M4-edge HR-XANES after ten months storage time spectra (INE-Beamline and ACT station @ KIT synchrotron radiation source) mainly U(IV) and U(V), respectively, was observed. These results provide new insight into ageing mechanism of the microparticles after preparation. From these results important conclusions with respect to storage conditions and shelf life of the reference particles can be drawn. The first batch of pure U-oxide microparticles produced in Juelich was successfully certified regarding the isotopic composition and the U amount per particle and applied in an international laboratory exercise NUSIMEP-9

Rare-Earth Orthophosphates From Atomistic Simulations

Lanthanide phosphates (LnPO4) are considered as a potential nuclear waste form for immobilization of Pu and minor actinides (Np, Am, and Cm). In that respect, in the recent years we have applied advanced atomistic simulation methods to investigate various properties of these materials on the atomic scale. In particular, we computed several structural, thermochemical, thermodynamic and radiation damage related parameters. From a theoretical point of view, these materials turn out to be excellent systems for testing quantum mechanics-based computational methods for strongly correlated electronic systems. On the other hand, by conducting joint atomistic modeling and experimental research, we have been able to obtain enhanced understanding of the properties of lanthanide phosphates. Here we discuss joint initiatives directed at understanding the thermodynamically driven long-term performance of these materials, including long-term stability of solid solutions with actinides and studies of structural incorporation of f elements into these materials. In particular, we discuss the maximum load of Pu into the lanthanide-phosphate monazites. We also address the importance of our results for applications of lanthanide-phosphates beyond nuclear waste applications, in particular the monazite-xenotime systems in geothermometry. For this we have derived a state-of-the-art model of monazite-xenotime solubilities. Last but not least, we discuss the advantage of usage of atomistic simulations and the modern computational facilities for understanding of behavior of nuclear waste-related materials

Influence of suspended particulate matter on salinity measurements

Salinity is a very important parameter in marine science, which is normally measured via the electrical conductivity of sea water. Suspended Particular Matter (SPM) can influence salinity measurements but so far there had been no experimental studies to test this.In this paper a new laboratory study about the influence of SPM on conductivity based salinity measurements is presented. Different sensor types were deployed to investigate the influence of the conductivity sensor design on the observed salinity deviations. The role of clay minerals was additionally analysed. Two natural mud samples of different origins were used to set up various SPM concentrations. The results have shown that high suspended sediment concentrations (up to 300 g l−1) can distort salinity measurements up to 30%. On average only 22% of the observed salinity deviation could be explained by the adsorption of ions by clay minerals. The CTD cell geometry had no verifiable effect, in the resolution limits of the instruments.The observed salinity deviations were caused by a “blinding effect” of the sensor due to the dissolved particles

Crystal growth of novel 3D skeleton uranyl germanium complexes : influence of synthetic conditions on crystal structures

Five centrosymmetric uranyl germanate compounds, K8BrF(UO2)3(Ge2O7)2, Rb6(UO2)3(Ge2O7)2·0.5H2O, Cs6(UO2)2Ge8O21 and A+2(UO2)3(GeO4)2 (A+ = Rb+, Cs+), were synthesized in this work. K8BrF(UO2)3(Ge2O7)2 and Rb6(UO2)3(Ge2O7)2·0.5H2O were obtained under mixed KF–KBr flux and hydrothermal conditions, respectively. Both structures crystallized in the triclinic P[1 with combining macron] space group and have similar anionic frameworks featuring novel hexagon shaped 12-membered channels. The condensation of two different types of SBU [UGe4] pentamers (A) and (A2) results in the formation of K8BrF(UO2)3(Ge2O7)2 and Rb6(UO2)3(Ge2O7)2·0.5H2O frameworks. Cs6(UO2)2Ge8O21 was obtained from a CsF–CsCl high temperature flux, and it also crystallized in the centrosymmetric triclinic P[1 with combining macron] space group. The structure of Cs6(UO2)2Ge8O21 has a novel oxo-germanate layer composed of germanate tetrahedra and trigonal bipyramids. Two new SBU types, (42·52-A2) and (54-A2) [UGe4] pentamers, were found in the structure of Cs6(UO2)2Ge8O21. A+2(UO2)3(GeO4)2 (A+ = Rb+, Cs+) were synthesized by a high temperature/high pressure (HT/HP) technique, and both structures with oval-shaped 12-membered channels crystallized in the centrosymmetric orthorhombic Pnma space group. The extreme conditions led to the formation of [U2Ge2] tetramers (E), which consist of 7-coordinated U and 5-coordinated Ge. Different synthetic methods of uranyl germanate compounds resulted in a distinct coordination environment of the uranyl cations and a variety of U[double bond, length as m-dash]O and U−O bond lengths, further affecting the dimensionality and types of uranyl units and SBUs. The Raman and IR spectra of the five new phases were collected and analyzed