Desenvolvimento de um sensor de massa para quantificar o ião fluoreto

Mestrado em Química Analítica e Controlo de QualidadeNeste trabalho pretendeu-se desenvolver um sensor químico de massa, para a determinação de iões fluoreto, baseado na utilização de um cristal piezoeléctrico de quartzo. Como a sensibilidade e selectividade dependem do revestimento aplicado no cristal piezoeléctrico de quartzo, a sua selecção é de extrema importância. Dos compostos testados em trabalhos anteriores tinha sido seleccionado, de entre vários calixpirróis, o octametilcalix[4]pirrol-naftoquinona por ter apresentado maior estabilidade e sensibilidade ao ião fluoreto. Um cristal com uma quantidade de revestimento que produziu um decréscimo de frequência de 22kHz, permitiu obter uma calibração linear entre 4 e 80ppm. A sensibilidade do sensor nesta gama de concentração foi de 0,45Hz/ppm. É possível detectar o ião fluoreto em concentrações a partir de 3,66ppm. Utilizando a metodologia do ´´Interferente Fixo``, recomendada pela IUPAC para estudo de interferentes, foram estudados e determinados neste trabalho os coeficientes de selectividade do sensor para o ião fluoreto relativamente a diversos iões interferentes, aqui colocados em ordem crescente dos seus valores experimentais: formato<cloreto<brometo<acetato<fosfato<nitrato<sulfato <iodeto<fluoreto. Utilizando o sensor baseado num cristal revestido com o octametilcalix[4]pirrol-naftoquinona foi desenvolvida uma metodologia que permitiu analisar o ião fluoreto em comprimidos usados na profilaxia da cárie dentária: “zymafluor®”. Usando a técnica de injecção em fluxo, conseguiu-se um tempo de resposta e de recuperação, de aproximadamente 25s após cada injecção, e um tempo de vida da calibração do sensor de 8 semanas. O valor experimental para o teor em fluoreto por comprimido foi de 0,44 ± 0,02mg, e estando o valor indicado pelo fabricante de 0,45mg compreendido no intervalo de confiança (95%). ABSTRACT: The aim of the work was to develop a chemical sensor based on a piezoelectric quartz crystal for the determination of fluoride ions. Because sensitivity and selectivity depend on the coating applied onto the piezoelectric quartz crystal, its selection is of utmost importance. Previous works have shown that among the calixpyrrol compounds tested, the sensor with octamethylcalix[4] pyrrole-naftoquinone was the one with which it was obtained the best stability and the highest sensitivity to fluoride ion. A crystal with a coating amount that produced a frequency decrease of 22kHz, showed a linear calibration range between 4 and 80ppm. The sensitivity of the sensor was 0.45Hz/ppm fluoride ion in concentrations as low as 3,66ppm could be detected. Using the methodology of fixed interference, recommended by IUPAC, the selectivity coefficients have been found to follow the ascending order: format <chloride <bromide <acetate <phosphate <nitrate <sulphate <iodide <fluoride. Using the sensor based on a crystal coated with octamethylcalix[4]pyrrole-naftoquinone a quantitative methodology was developed to analyse fluoride ion in the tablets used for dental caries prophylaxy: Zymafluor®. The flow injection analysis allowed to obtain a fast response and recovery time of approximately 25s after each injection. The lifetime of the sensor calibration was 8 weeks. The fluoride concentration experimentally found for a Zymafluor® tablet was 0.44 ± 0.02mg. The reference value obtained from the manufacture was 0.45mg, which in within the confidence interval of analysis (95%)

Desenvolvimento de sensores químicos para aniões

Doutoramento em QuímicaO objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores químicos para aniões em solução aquosa. Os sensores basearam-se em cristais piezoelétricos de quartzo revestidos com macrociclos pirrólicos. Sensores com porfirinas, hexafirinas, ftalocianinas e uma rede metalo-orgânica como filmes de reconhecimento foram avaliados no que respeita à reversibilidade, sensibilidade, seletividade e tempo de vida. A sensibilidade aos aniões presentes nas águas minerais destinadas ao consumo humano dos sensores com macrociclos pirrólicos dependia dos grupos substituintes na periferia do macrociclo. A presença de grupos substituintes NH potenciou a sensibilidade, sendo o valor mais elevado obtido com o grupo NH-tosilo. Técnicas espectroscópicas permitiram mostrar que a principal interação entre o anião e o composto se fazia por meio de pontes de hidrogénio entre o anião e o grupo NH. A sensibilidade destes compostos dependia ainda da quantidade do composto depositado sobre o cristal. Nenhum dos sensores era específico, mas apresentavam variações na seletividade com o composto pirrólico sobre o cristal. O sensor com uma membrana polimérica que incorporou uma rede metalo-orgânica construída com moléculas de uma ftalocianina de magnésio com grupos NH-tosilo ligados por iões cobre apresentou coeficientes de seletividade muito diferentes de todos os restantes sensores. Uma língua eletrónica construída com três dos novos sensores foi capaz de determinar simultaneamente as concentrações dos iões HCO3-, Cl- e SO42- em amostras de água mineral engarrafada, não tendo os valores obtidos sido estatisticamente diferentes (α=0,05) daqueles que foram obtidos por cromatografia iónica ou volumetria.The aim of this work was the development of chemical sensors for anions in aqueous solution. The sensors were based on piezoelectric quartz crystals coated with pyrrolic macrocycles. Sensors with porphyrins, hexaphyrins, phthalocyanines and a metal-organic framework as recognition films were evaluated with regard to reversibility, sensitivity, selectivity and lifetime. Sensitivity to anions present in mineral waters for human consumption of sensors with pyrrolic macrocycles depended on the substituent groups on the periphery of the macrocycle. The presence of substituent groups NH potentiates sensitivity. The highest sensitivity value was obtained with NH-tosyl groups. Spectroscopic data showed that the main interaction between the anion and the pyrrolic compound consisted in hydrogen bonds between the anion and the NH group. The sensitivity of these compounds also depended on the amount of the compound deposited on the crystal. None of the sensors was specific, but did show differences in selectivity according to the pyrrolic compound on the crystal. The sensor with a polymeric membrane which incorporated a metal-organic framework constructed with molecules of a magnesium phthalocyanine with NH-tosyl groups bonded with copper ions showed selectivity coefficients very different from all the other sensors. An electronic tongue constructed with three of the new sensors was able to simultaneously determine the concentrations of HCO3-, Cl- and SO42- ions in bottled mineral waters. Results were not statistically different (α = 0.05) from the ones obtained by ion chromatography or volumetry