Lähdetyyppien ja lähdealueiden vaikutus helposti haihtuvien orgaanisten yhdisteiden pitoisuuksiin Etelä-Suomessa

Volatile organic compounds (VOCs) are known to be key players in the atmospheric processes. They are emitted both from natural and non-biogenic sources. Although the biogenic sources are generally dominant compared with the anthropogenic sources in some circumstances the anthropogenic emissions can dominate e.g. in densely populated areas or during pollution plumes. VOCs are ambient trace gases including a vast group of compounds. Some of the VOCs are very reactive, participating in atmospheric transformation processes e.g. secondary organic aerosol formation and growth. Some VOCs are also known to be harmful air pollutants for humans. Thus VOCs can have direct effects on air quality and secondary effects on climate. In this thesis, the aim was to define sources of VOCs, determine influence of transport and transformation of trace gases and aerosols. VOCs were measured mainly by a real time proton transfer reaction mass spectrometer. In addition, gas and liquid chromatography were used. The measurements were conducted at the rural SMEAR II and the urban background SMEAR III sites. Concentrations of VOCs were observed to have inter-annual, seasonal and diurnal variations due to meteorological factors, photochemistry and different sources. The anthropogenic influence was dominant in winter at both sites, while the biogenic influence with enhanced photochemical reactions increased in spring. The mixing and dilution effect also increased in spring and it led to decreased levels of volume mixing ratios (VMRs) in daytime especially in short-lived compounds. The VMRs of aromatic compounds were lower in spring than in winter due to lesser sources and enhanced photochemistry at both sites. At the urban background site there were more local sources than rural site and thus more variation of the diurnal patterns; higher VMRs of VOCs were observed. At both sites long-range transport was found to be an important source for long-lived VOCs. The source areas of long-lived VOCs were studied with trajectory analysis. Eastern Europe including West Russia was found to be major source area for all studied VOCs. In addition, some of them had specific source areas of their own related e.g. to their use in the solvent industry. During measurements there were two different forest fire episodes in Eastern Europe and a one-day prescribed biomass burning experiment. VMRs of VOCs related to burning were observed to increase during these pollution plumes. Atmospheric oxidation of BVOCs (biogenic VOCs) revealed that monoterpenes and their oxidation products by ozone were limiting factors for nucleation particle growth. Study of total OH reactivity showed that there are a number of unmeasured biogenic compounds which may have effects on the local atmospheric chemical processes. Keywords: variations of VOC concentrations, source analysis, long-range transport, forest fires, atmospheric chemistryHaihtuvat orgaaniset yhdisteet (volatile organic compounds, VOC) ovat avainrooleissa ilmakehän prosessissa kuten hiukkasten ja otsonin muodostumisreaktioissa. Näitä yhdisteitä vapautuu sekä luonnollisista lähteistä että ihmisen toiminnasta. Vaikka yleensä suurin osa haihtuvista yhdisteistä on peräisin luonnollisista lähteistä, voivat ihmistoiminnasta aiheutuvat lähteet hallita päästöjä esim. tiheästi asutuilla alueilla tai metsäpaloperäisten saastesavujen kaukokulkeutumisen vuoksi. Haihtuvat orgaaniset yhdisteet ovat monikirjoinen ryhmä. Osa näistä yhdisteistä on hyvin reaktiivisia ja ne osallistuvat aerosolihiukkasten muodostumiseen ja kasvuun. Jotkut haihtuvat yhdisteet, kuten bentseeni, ovat terveydelle haitallisia. Haihtuvilla yhdisteillä voi olla siten suoria vaikutuksia ilmanlaatuun ja epäsuoria vaikutuksia ilmastoon. Työn tarkoituksena oli selvittää haihtuvien orgaanisten yhdisteiden pitoisuuksiin vaikuttavia lähdeitä sekä tutkia niiden hapetustuotteiden osallistumista hiukkasten kasvuun ja ilmakehän OH radikaalin hapetuskykyä. VOC-yhdisteitä mitattiin jatkuvatoimisesti protonin-vaihtoreaktio-massaspektrometrillä ja täydentävinä menetelminä käytettiin kaasu-ja nestekromatografiaa. Mittaukset tehtiin haja-asutusalueella sijaitsevalla SMEAR II asemalla ja SMEAR III kaupunki tausta-asemalla. Pitoisuuksilla havaittiin olevan vuosittaisia, vuodenaikaisia ja päivän sisäistä vaihtelua. Vaihtelua aiheuttivat meteorologiset tekijät, valokemia and erilaiset päästöt. Ihmistoiminnan vaikutuksen havaittiin vallitsevan pitoisuusvaihtelua talvella molemmilla mittausasemilla, ja vastaavasti luonnollisten lähteiden vaikutus voimistui keväällä. Sekoittuminen ja pitoisuuksien laimennusvaikutus voimistui keväällä, mikä madalsi päiväaikaisia pitoisuuksia lyhytikäisillä haihtuvilla yhdisteillä. Aromaattisten yhdisteiden pitoisuudet olivat matalampia keväällä molemmilla asemilla voimistuneiden valokemiallisten hajoamisreaktioiden ja vähäisempien päästöjen vuoksi. Yleisesti haihtuvien yhdisteiden pitoisuudet olivat korkeampia ja niiden vuorokausikäytöksessä oli enemmän vaihtelua kaupunkitausta-asemalla kuin haja-asutusalueella. Kaukokulkeuman havaittiin olevan tärkeä lähde pitkäikäisille haihtuville yhdisteille molemmilla asemilla. Suurin lähdealue pitkäikäisille haihtuville yhdisteille oli Itä-Eurooppa mukaan lukien Länsi-Venäjä. Lisäksi joillakin näistä yhdisteistä oli erityisiä lähdealueita liittyen niiden käyttöön esim. teollisuudessa. Mittausjakson aikana Itä-Euroopassa oli kaksi erillistä metsäpalojaksoa ja yksi suunniteltu koepoltto SMEAR II asemalla, joiden yhteydessä haihtuvien yhdisteiden pitoisuudet kohosivat. Ilmakehän kemiaa tutkittiin reaktiivisilla lyhytikäisillä haihtuvilla yhdisteillä: monoterpeeneillä, joiden havaittiin yhdessä otsonin kanssa muodostaminen hapetustuotteiden kanssa olevan yksi hiukkasten kasvua rajoittava tekijä. Ilmakehän OH radikaalin hapetuskykyä tutkittaessa havaittiin, että, kattavillakin mittauksilla havaitaan vain alle puolet reagoivista yhdisteistä. Puuttuvien yhdisteiden arvellaan vapautuvan metsistä ja näillä todennäköisesti biogeenisillä yhdisteillä voi olla vaikutusta ilmakehän kemiallisiin prosesseihin. Avainsanat: haihtuvien orgaanisten yhdisteiden pitoisuusvaihtelut, lähdeanalyysi, kaukokulkeuma, metsäpalot, ilmakemi

Continuous flux measurements of VOCs using PTR-MS — reliability and feasibility of disjunct-eddy-covariance, surface-layer-gradient, and surface-layer-profile methods

Peer reviewe

Role of de novo biosynthesis in ecosystem scale monoterpene emissions from a boreal Scots pine forest

Peer reviewe

Winter to spring transition and diurnal variation of VOCs in Finland at an urban background site and a rural site

Peer reviewe

Sources of long-lived atmospheric VOCs at the rural boreal forest site, SMEAR II

Peer reviewe

Monoterpenes’ oxidation capacity and rate over a boreal forest : temporal variation and connection to growth of newly formed particles

Peer reviewe

Sulphur dioxide and sulphuric acid concentrations in the vicinity of Kilpilahti industrial area

Industrial activity is a major source of sulphur compound emissions. The sulphuric acid and sulphur dioxide measurements in the vicinity of the industrial area and the oil refinery in Kilpilahti expressed great variation in concentration. The hourly mean values of concentration were categorized according to the area from where the air mass was travelling towards the measurement site. The statistical characteristics and diurnal behavior of emissions between these areas were significantly different.</p