Sustainable Intensification Strategies for the Production of Cyclic Carbonates from CO2

[ENG] Global warming, caused mostly by the increasing of greenhouse gas concentrations in the atmosphere, has became one of the most serious environmental concerns. Between the major greenhouse gases, carbon dioxide had the most significant increase. Its high availability, non-flammability, low toxicity and independency from the food supply chain, makes CO2 utilization as a carbon feedstock an important topic from both industrial and academic perspectives. The aim of this work was to develop process intensification strategies for cyclic carbonate production from CO2 and epoxides. Cyclic carbonates are versatile molecules which may become a future platform to introduce CO2 as a renewable carbon feedstock into the chemical sector. Indeed, cyclic carbonates find use in a wide range of applications as electrolytes for lithium batteries, polar aprotic solvents, pharmaceutical intermediates and also as monomers in polymer production. For the first time, zinc (II) complexes of arylhydrazones of β-diketones (AHBD) combined with ionic liquids were used as catalysts for the production of cyclic carbonates. Different cation and anion families were explored in order to understand the effect of specific functional groups on the final reaction yield and selectivity. Results confirmed the importance of the nucleophilicity of the anion, with halogens presenting the better results. Regarding the cation structure, it was possible to conclude that the bulkiness of the structure was the more important factor to have in consideration. Also the effects of pressure, temperature, type of solvent and catalyst concentration were studied and a high-pressure extraction process for an efficient product separation and recycling of the catalytic system was proposed. Finally, in the context of developing a green continuous flow process for CO2 conversion into cyclic carbonates, two different engineering approaches were investigated. On one hand a supported ionic liquid onto an alginate aerogel matrix was prepared, characterized and applied as catalytic system. On the other hand, a continuous flow process using a bulk ionic liquid phase as catalyst was carried out. Both processes allowed for cyclic carbonate production from a bio-based epoxide (limonene oxide) in the production of limonene carbonate, a 100% renewable cyclic carbonate. This thesis provides new opportunities for cyclic carbonate production from CO2 and epoxides in the context of sustainable processing.[PT] O aquecimento global provocado principalmente pelo aumento das concentrações de gases de efeito estufa na atmosfera tornou-se numa das mais sérias preocupações em termos ambientais. Entre os principais gases responsáveis pelo efeito de estufa, temos o dióxido de carbono. Pelo facto de estar bastante disponível, de ser não inflamável, ter baixa toxicidade e devido a sua independência em relação a cadeia alimentar, o uso do CO2 como matéria-prima tem vindo a ganhar muita atenção quer do ponto de vista industrial e quer académico. O objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de estratégias de intensificação do processo responsável pela produção de carbonatos cíclicos a partir da reação de epóxidos com CO2. Por sua vez, os carbonatos cíclicos produzidos tem várias aplicações, podem ser utilizados como eletrólitos nas baterias de lítio, como intermediários farmacêuticos e também como monómeros para a produção de polímeros. Pela primeira vez, complexos de zinco (II) de arilhidrazonas de -dicetonas combinados com líquidos iónicos foram utilizados como catalisadores na produção de carbonatos cíclicos. Diferentes famílias de aniões e catiões foram estudadas, com o objetivo de compreender o efeito destes grupos funcionais na selectividade e no rendimento final da reação. Os resultados confirmaram a importância da nucleofilicidade do anião, com os iões de halogénios a apresentar os melhores resultados. Preservando à estrutura de catião, foi possível concluir que o tamanho da estrutura era o fator mais importante a ter em consideração. O efeito da pressão, temperatura, tipo de solvente e catalisador foram alguns dos parâmetros estudados, adicionalmente um processo de extração a alta pressão foi proposto como forma eficiente de separação do produto final e reutilização do catalisador. Finalmente, com o objetivo de desenvolver uma tecnologia verde na conversão de CO2 em carbonatos cíclicos duas diferentes abordagens, em termos de engenharia, foram investigadas. Primeiro, foi preparado e devidamente caracterizado um catalisador suportado, composto por uma matriz de aerogéis de alginato, para posteriormente ser testado com sistema catalítico. Segundo, foi explorada a possibilidade de realizar esta reação em modo contínuo, utilizando com líquidos iónicos em “bulk” com catalisadores. Em ambos os processos foi possível a produção de carbonatos cíclicos a partir de um epóxido proveniente de recursos naturais (óxido de limoneno) produzindo assim carbonato de limoneno, um carbonato 100% bio-renovável. Esta tese fornece novas oportunidades para aumentar a produtividade do processo de produção de carbonatos cíclicos a partir do CO2.Doctoral fellowship PD/BD/52497/2014, FCT/MEC (UID/QUI/50006/2013), ERDF under the PT2020 Partnership Agreement (POCI-01-0145-FEDER - 007265), project EXPL/QEQ-ERQ/2243/2013, project “Sun Storage – Harvesting and storage of solar energy”, reference POCI-01-0145-FEDER-016387, FCT (RECI/BBB-BQB/0230/2012) e AQUA-CO2NV ENE2014-53459-R

Análise da concentração de chumbo em sangue de ratos Wistar sujeitos a uma exposição continuada

Dissertação apresentada na faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia BiomédicaO chumbo é um dos elementos traço com maior impacto e maior risco para a saúde pública, sendo, provavelmente, o analito mais estudado em amostras biológicas. As técnicas mais utilizadas na análise da concentração de chumbo no sangue são: espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP‐MS), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP‐OES), espectrometria de absorção atómica com chama (FASS), com geração de hidretos (HGAAS) e electrotérmica (ETAAS). Neste trabalho, foi escolhida a técnica de análise ETAAS pelas vantagens que apresenta em relação às outras técnicas. Relativamente ao tratamento das amostras, foi efectuada a digestão ácida assistida por microondas e a extracção assistida por ultra‐sons. Este trabalho integra um estudo geral da toxicocinética do chumbo num conjunto de ratos Wistar, sendo um dos principais objectivos deste trabalho desenvolver uma ferramenta de detecção de chumbo “in vivo” de fácil uso médico e não invasiva. Foram estudados dois conjuntos de ratos Wistar: um conjunto alimentado com uma dieta rica em chumbo desde o período fetal e um outro conjunto de controlo alimentado com uma dieta normal. O regime de exposição ao chumbo foi baseado num procedimento validado por Bielaczyk et al. [1]. As amostras de sangue dos ratos de controlo, não apresentaram quantidades significativas de chumbo. Em relação as amostras de sangue de ratos contaminados com chumbo, mediu‐se quantidades significativas de chumbo, as quais diminuem com a idade dos ratos

Influence of ionic liquid on polar organic compounds solubility in dense CO2 phase

Accurate measurement and prediction of the phase behaviour of mixtures involved in a chemical process are crucial for its optimisation. Given the importance of CO2 conversion technologies and considering possible benefits of CO2-ionic liquid biphasic systems, i.e., facilitating a product separation, we investigated the high-pressure behaviour of components of interest in a recently developed process of cyclic carbonate synthesis directly from CO2 and potentially bio-based alcohols. The solubility of 1,2-butanediol and 1,2-butylene carbonate in a dense carbon dioxide phase was determined experimentally at the temperature of 313.2 K and pressures between 6 and 18 MPa. The influence of 1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic liquid, [hmim][FAP], as a solvent, on the solubility of these compounds in CO2-rich phase, in ternary (CO2 + 1,2-butanediol + [hmim][FAP]), CO2 + butylene carbonate + [hmim][FAP]) and quaternary (CO2 + 1,2-butanediol + butylene carbonate + [hmim][FAP]) mixtures was investigated. The experimental results of the two binary systems were correlated using the density-based Chrastil equation. The knowledge of phase equilibria behaviours reported in this work will be useful for designing chemical conversions of carbon dioxide using [hmim][FAP] ionic liquid as reaction solvents