Etude expérimentale et modélisation thermodynamique du système CaO-SiO2-(Al2O3)-H2O

L objectif de ce travail est de proposer un modèle thermodynamique à 25C qui permette de décrire les principaux produits d hydratation d un ciment Portland ordinaire avec et sans matériaux cimentaires secondaires : les hydrosilicates de calcium. La composition riche en aluminium de ces produits de substitution modifie la nature et la composition des hydrates de la pâte de ciment.Nous avons donc étudié le système simplifié CaO-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-S-H dans des conditions de synthèse et d analyse identiques. Nous avons distingué le cas où la solution d hydratation est sous-saturée de celui où elle est sursaturée par rapport à la Portlandite.Nous avons ensuite étendu le système simplifié précédent au système CaO-Al2O3-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-A-S-H et déterminé le protocole le plus adéquat pour obtenir des hydrates purs.La nature nanoparticulaire et la surface spécifique importante des C-S-H nous ont conduit à développer un modèle thermodynamique qui tiennent compte de réactions de surface. Ainsi, le modèle thermodynamique proposé dans ce travail, inspiré de différents travaux antérieurs du laboratoire, permet de décrire la composition de la solution, la stoechiométrie, et les propriétés de surface des C-S-H à l équilibre. Ce premier modèle a été étendu aux C-A-S-H, en implémentant dans le modèle précédent des réactions de surface qui permettent de décrire l incorporation de l aluminium dans les différents sites possibles.Ce modèle a été appliqué à des cas simples tels que l étude de la rétention d alcalins par les C-S-H, et l évaluation de l impact de l incorporation d aluminium dans les C-S-H sur la répartition minéralogique des hydrates à l équilibre pour un mélange cimentaire avec une forte teneur en aluminiumThe aim of this work is to build a thermodynamic model at 25C to describe the main hydrates of ordinary Portland cement with or without supplementary cementitious materials (SCM) : calcium hydrosilicates. With high aluminium content, SCM in blended cements modify the nature and the composition of the hydrates of cement paste.The simplified model system CaO-SiO2-H2O was studied by synthesising of C-S-H with identical protocol and analysis. We distinguished, hydration solutions undersaturated and supersaturated from Portlandite.This last system has been extended to CaO-Al2O3-SiO2-H2O system. Then, we determined the most suitable protocol to synthesize pure C-A-S-H.The nanoparticular nature and high specific surface of C-S-H lead us to build a surface dependant thermodynamic model. The modelling described in this work, which is inspired from previous works of our laboratory, enables to describe chemistry of solution, solid composition but also surface properties of C-S-H at equilibrium. This first model has been extended to C-A-S-H. Incorporation of aluminium in C-S-H has been taken into account through surface reactions on different titrable sites.Our models were applied to some simple cases such as the study of alkali retention by C-S-H, the evaluation of the impact of aluminium incorporation in C-S-H on hydrates nature and distribution for highly substituted blended cements, i.e. with high aluminium contentDIJON-BU Doc.électronique (212319901) / SudocSudocFranceF

Colloidal particles adsorption fluctuations: experimental and kirk-wood buff integrals approaches

International audienceColloidal particles (amidine latex, 1 μm in diameter) in aqueous solution are put in contact with aglass slide under ambient conditions where they adsorb. The particle concentration is fixed duringthe experiment by mean of an infinite reservoir. Using a simple optical microscope, 240 x 320 μm2images of the population of the adsorbed particles are taken while the glass slide and the solution areat equilibrium. Analyzing the surface population we get the direct access to the isotherm, i.e. sur-face concentration as a function of solution concentration. The isotherm is alternatively obtainedboth from the density fluctuation and/or from the pair distribution function and the use of the Kirk-wood Buff Integral. The results clearly show the equality of the chemical potential between the twophases

Thickness-controlled porous NiO films by Ni(OH)2/alginate layer-by-layer assembly

International audienceNi(OH)2/alginate multilayer thin films were prepared directly by dip-coating using Layer-by-Layer assembly method. β-Ni(OH)2 nanoplatelets were first synthetized by chemical precipitation from nickel nitrate in ammonia under ultrasound. These particles, stabilized at pH ≈ 8, present an equivalent diameter of ≈ 250 nm and a zeta potential of ≈ + 35 mV. Sodium alginate was used as a negatively charged polyelectrolyte. In this work, the multilayer growth was first investigated in situ using optical fixed-angle reflectometry showing that particles/polyelectrolyte multilayer film can be successfully carried out. Ni(OH)2/alginate multilayer thin films were elaborated using several parameters: number of adsorbed bilayers, alginate and Ni(OH)2 particles concentrations, showing that multilayer films thickness can be mainly controlled by the number of adsorbed bilayers. The elaborated films were then heated at 325 °C in air for 1 h to calcinate the incorporated polyelectrolyte and to form NiO films. Thermal treatment experiments show an alginate content-dependent film adhesion. Indeed, multilayer films are more adherent and homogeneous with low alginate concentration (< 0.2 g.L−1). Finally, the specific surface area (SSA) of the NiO films was determined by adsorption-desorption of nitrogen gas using BET method

Etude fondamentale des mécanismes à l origine de la cohésion des nanoparticules de silicates de calcium hydratés par microscopie à force atomique

DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF

Influence des ions aluminates sur la composition, la structure et les propriétés cohésives des hydrosilicates de calcium, constituants principaux de la pate de ciment Portland hydratée

Le ciment Portland est un matériau comportant des phases silicates et aluminates. Les hydrosilicates de calcium (C-S-H), issus de l hydratation des phases silicates, sont majoritaires et assurent la cohésion de la pâte de ciment. L hydratation des phases aluminates conduit à la présence d ions aluminates en solution, qui peuvent se substituer aux silicates des C-S-H, donnant ainsi un alumino-silicate de calcium hydraté noté C-S-A-H. Cette thèse consiste à étudier l influence de la substitution Al/Si sur la composition, la structure et les propriétés cohésives des particules de C-S-H. Des C-S-H ont été équilibrés dans des solutions d hydratation de Ca3Al2O6 (C3A, une des phases du ciment) pour tenter une substitution Si/Al dans le solide. La caractérisation des solides obtenus et de leur solution d équilibre indique que des C-S-A-H de stoechiométrie Al/Si contrôlée et de structure cristallographique analogue à celle des C-S-H ont été obtenus. Une étude de l interface C-S-A-H/solution a été menée par AFM et mesures de mobilité életrophorétique des particules. Grâce à une nouvelle méthode de décomposition des spectres RMN MAS 27Al permettant une quantification de chaque type d aluminium dans le solide, une répartition de l aluminium a été proposée dans l hypothèse d une structure de type tobermorite. A partir de cette répartition, une simulation des spectres RMN 29Si a été réalisée. Les spectres expérimentaux sont conformes à la prédiction, ce qui valide l hypothèse de structure des C-S-A-H et l attribution des sites pour l aluminium. Enfin, l analyse quantitative globale indique que le taux de substitution Al/Si du C-S-H dans une pâte de ciment est de 0,04.Portland cement is mostly constituted of silicates and aluminates phases. When cement is hydrated, the main appearing component is calcium silicate hydrate (C-S-H) which results from the silicate phases hydration. The C-S-H is responsible for the cement paste setting. Aluminate phases after hydration, will produce the aluminate ions in the solution. It is well known that aluminate ions may substitute Si in C-S-H to form calcium alumino-silicate hydrate which is called C-S-A-H. This work aims to determine the effect of the Al/Si substitution on composition, structure and cohesion of C-S-H particles. C-S-H powders have been equilibrated in Ca3Al2O6 (C3A, one of cement components) hydration solutions in order to involve the Al/Si substitution in the solid. The analyses of the equilibrium solutions and solids show that C-S-A-H with tobermorite-like crystallographic structure and different Al/Si ratios have been obtained. AFM and electrokinetic investigations have been performed to describe the C-S-A-H/solution interface. An aluminum speciation on the solid has been achieved thanks to a new decomposition method of NMR 27Al spectra. By this method, we can distinguish and quantify each aluminum site in the solid and give a hypothesis of the structure based on tobermorite. With this structure, we have simulated the NMR 29Si spectra. These calculated spectra are in very good agreement with the experimental ones, which corroborates our C-S-A-H structure hypothesis. Finally, the overall quantitative analysis shows that the Al/Si ratio of C-S-H in a cement paste is around 0.04.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF

C-S-H/solution interface: Experimental and Monte Carlo studies

International audienceThe surface charge density of C-S-H particles appears to be one of the key parameters for predicting the cohesion strength, understanding the ion retention, the pollutant leakage, and admixture adsorption in hydrated cement pastes. This paper presents a Monte Carlo simulation of the surface-ions interactions that permits the prediction of surface charge density (σ), electrokinetic potential (ζ) and ions adsorption of mineral surfaces in equilibrium with a given electrolyte solution. Simulated results are compared to experimental data obtained by titration, electrokinetic potential measurements and ions uptake in the case of C-S-H suspensions. An excellent agreement is found between simulated and experimental results. The wide spread idea that calcium is a potential determining ion in cement paste systems appears to be incorrect. Instead, the pH controls the charging behaviour of C-S-H nano-particles. This paper also shows to what extent the electrostatic interactions contribute to the measured Ca/Si ratio

Prématurité et parentalité

LILLE2-BU Santé-Recherche (593502101) / SudocPARIS-BIUM (751062103) / SudocSudocFranceF

Chemistry of the calcite/water interface: Influence of sulfate ions and consequences in terms of cohesion forces

International audienceCalcite suspensions are used to mimic the behavior of more complex cementitious systems. Therefore the characterization of calcite–water interface in strong alkaline conditions, through ionic adsorption, electrokinetic measurements, static rheology and atomic force microscopy is a prerequisite. Calcium, a potential determining ion for calcite, adsorbs specifically onto the weakly positively charged calcite surface in water. This leads to an increase of the repulsive electric double layer force and thus weakens the particle cohesion. Sulfate adsorption, made at constant calcium concentration and ionic strength, significantly increases the attractive interactions between the calcite particles despite its very low adsorption. This is attributed to a lowering of the electrostatic repulsion in connection with the evolution of the zeta potential. The linear relationship found between the yield stress and ζ 2 proves that the classical DLVO theory applies for these systems, contrary to what was previously observed with C–S–H particles under the same conditions

Evolution physico-chimique des liants bas PH hydratés (influence de la température et mécanisme de rétention des alcalins)

Dans un site de stockage profond de déchets radioactifs, l utilisation de matériaux à base de ciment Portland en association avec de l argile pourrait se révéler inadaptée en raison de leur forte alcalinité. Une alternative serait de mettre en œuvre des ciments générant des solutions interstitielles de pH réduit (de l ordre de 11 au lieu de 13,5 pour un CEM I). Les formulations étudiées dans cette thèse font appel à des ciments composés (également appelés liant bas pH ) élaborés à partir de mélanges binaires (CEM I / fumée de silice) ou ternaires (CEM I / fumée de silice / cendres volantes ou laitier), avec de forts taux de substitution du CEM I (de 30% à 80%). Le travail réalisé répond à un double objectif : (i) étudier l évolution chimique des liants bas pH à 50C ou 80C, températures qui pourraient être rencontrées dans certaines zones du stockage, et (ii) préciser les mécanismes à l origine de la bonne rétention des alcalins par ces liants hydratés. (i) Le suivi sur une période d un an de pâtes de liant bas pH montre que l accroissement de la température de 20 à 80C accélère l hydratation des liants et favorise la consommation de la portlandite. L allongement et la réticulation des chaînes de silicates des C-A-S-H est mise en évidence par RMN de l 27Al et du 29Si. L ettringite observée dans les pâtes conservées à 20C est par ailleurs déstabilisée. Les sulfates ainsi relâchés sont pour partie adsorbés sur les C-A-S-H et dissous dans la solution interstitielle. Le pH de cette dernière est réduit de 1,7 à 2,2 unités selon les formulations. En revanche, les fractions solubles d alcalins n évoluent pas de façon importante. Le liant ternaire T1 composé de 37,5% de CEM I, 32,5% de fumée de silice et 30% de cendres volantes est le seul des ciments étudiés à conduire à un pH de solution interstitielle inférieur à 11 aux trois températures considérées (20, 50 et 80C - échéances 6 mois et 1 an). Son évolution à plus long terme a pu être simulée à l aide de systèmes modèles reproduisant sa composition chimique à partir d oxydes réactifs. A l équilibre thermodynamique, l assemblage minéralogique est constitué de C-A-S-H (rapports Ca/Si et Al/Si de 0,75 et 0,15 respectivement) ainsi que d hydroxyde d aluminium et de silice amorphes, et il impose un pH de 10,3 à 20C. (ii) Ce sont les C-A-S-H qui jouent le rôle essentiel dans la rétention des alcalins. Le mécanisme mis en jeu est celui d une compensation des charges négatives des C-A-S-H par interaction électrostatique. Il existe une sélectivité de sorption : le potassium est mieux retenu que le sodium. Celle-ci pourrait être attribuée en première approche à la différence de rayon solvaté entre ces ions. Une modélisation Monte Carlo des interactions électrostatiques entre des particules de C-S-H et un électrolyte contenant des ions sodium et potassium montre cependant que cette hypothèse ne suffit pas à elle seule à expliquer la sélectivité observée expérimentalement.Because of their high alkalinity, Portland cement (OPC)-based materials may have deleterious effects in an underground waste repository. A solution would be to use low-alkalinity cements (also referred as low-pH cements) generating interstitial solutions with a reduced pH (11 instead of 13.5 for OPC), and thus showing an improved chemical compatibility with the repository environment. In this work, the investigated formulations were based on binary (OPC / silica fume) or ternary (OPC / silica fume / slag or fly ash) blends, with high substitution levels of CEM I (from 30% to 80%). This research project met two main objectives: (i) study the chemical evolution of low-pH cements at 50C or 80C, since such temperatures could be encoutered in certain zones of the waste repositories, and (ii) determine the mechanisms of alkali retention by hydrated low-pH cements. (i) Investigation of low-pH cement pastes with ongoing hydration over one year showed that increasing the temperature from 20C to 80C accelerated cement hydration and favoured the depletion of portlandite. A lengthening of the C-A-S-H silicate chains was also detected by 27Al and 29Si NMR analyses. Besides, ettringite precipitated at 20C, but was destabilised at higher temperature. The released sulphates were partly adsorbed on the C-A-S-H and dissolved in the interstitial solution. The pH of this solution was reduced from 1.7 to 2.2 units depending on the formulations. The soluble fractions of alkalis did not significantly change with temperature. Among the five investigated blends, ternary binder T1 (37.5% CEM I, 32.5% silica fume, 30% fly ash) was the only one giving a pore solution pH lower than 11 at 20, 50 and 80C (curing time of 6 months and 1 year). Its long-term evolution was simulated by model systems reproducing its chemical composition with reactive oxides. At equilibrium, the hydrate assemblage comprised C-A-S-H (Ca/Si and Al/Si ratios of 0.75 and 0.15 respectively), amorphous silica and aluminium hydroxide. It led to a pH of 10.3 at 20C. (ii) C-A-S-H hydrates played a major role in the retention of alkalis. Sorption of potassium was higher than that of sodium and mainly resulted from electrostatic interactions with C-A-S-H. Monte Carlo modelling of these interactions showed that the difference of solvated radii between these ions could not explain by itself the sorption selectivity experimentally observed.DIJON-BU Doc.électronique (212319901) / SudocSudocFranceF

On the origin of cement cohesion

International audienc