Coarse-grained treatment of the self-assembly of colloids suspended in a nematic host phase

The complex interplay of molecular scale effects, nonlinearities in the orientational field and long-range elastic forces makes liquid-crystal physics very challenging. A consistent way to extract information from the microscopic, molecular scale up to the meso- and macroscopic scale is still missing. Here, we develop a hybrid procedure that bridges this gap by combining extensive Monte Carlo (MC) simulations, a local Landau-de Gennes theory, classical density functional theory, and finite-size scaling theory. As a test case to demonstrate the power and validity of our novel approach we study the effective interaction among colloids with Boojum defect topology immersed in a nematic liquid crystal. In particular, at sufficiently small separations colloids attract each other if the angle between their center-of-mass distance vector and the far-field nematic director is about 30 degrees. Using the effective potential in coarse-grained two-dimensional MC simulations we show that self-assembled structures formed by the colloids are in excellent agreement with experimental data.DFG, GRK 1524, Self-Assembled Soft-Matter Nanostructures at Interface

A novel model for smectic liquid crystals: Elastic anisotropy and response to a steady-state flow

This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in J. Chem. Phys. 145, 164903 (2016) and may be found at https://doi.org/10.1063/1.4965711.By means of a combination of equilibrium Monte Carlo and molecular dynamics simulations and nonequilibrium molecular dynamics we investigate the ordered, uniaxial phases (i.e., nematic and smectic A) of a model liquid crystal. We characterize equilibrium behavior through their diffusive behavior and elastic properties. As one approaches the equilibrium isotropic-nematic phase transition, diffusion becomes anisotropic in that self-diffusion D⊥ in the direction orthogonal to a molecule’s long axis is more hindered than self-diffusion D∥ in the direction parallel to that axis. Close to nematic-smectic A phase transition the opposite is true, D∥ < D⊥. The Frank elastic constants K1, K2, and K3 for the respective splay, twist, and bend deformations of the director field n̂ are no longer equal and exhibit a temperature dependence observed experimentally for cyanobiphenyls. Under nonequilibrium conditions, a pressure gradient applied to the smectic A phase generates Poiseuille-like or plug flow depending on whether the convective velocity is parallel or orthogonal to the plane of smectic layers. We find that in Poiseuille-like flow the viscosity of the smectic A phase is higher than in plug flow. This can be rationalized via the velocity-field component in the direction of the flow. In a sufficiently strong flow these smectic layers are not destroyed but significantly bent.DFG, 65143814, GRK 1524: Self-Assembled Soft-Matter Nanostructures at Interface

Der Einfluss der Oberflächenkrümmung auf die Ausrichtung von Flüssigkristallen

The interplay of anisotropic molecular interactions, nonlinearities of the orientational field, and long-range orientational correlations make the physics of liquid crystals both challenging and fascinating. Liquid crystals are known for their dual nature, i.e. a high degree of the orientational order combined with a certain degree of fluidity. The liquid-crystalline order can be enhanced, perturbed, or destroyed in the presence of external fields (i.e., magnetic, electric field), thermodynamic conditions (i.e., temperature, pressure gradient), or surfaces forces (i.e., colloidal particles, confinement). In this thesis, we investigate the impact of the surface curvature on the liquid-crystalline order. In the simplest liquid-crystalline state, i.e., the nematic state, elongated liquid crystal molecules align their long axes with a global direction. The presence of a spherical colloid gives rise to perturbations of the nematic phase. The global orientation along the far-field director is not compatible everywhere with the specific colloidal surface anchoring. Hence, because of competing alignments enforced by surface anchoring conditions and global director topological defects arise in the vicinity of the colloidal surface. These perturbations are the origin for effective anisotropic interactions driving colloidal self-assembly in a directed manner. More specifically, every molecular deviation from the far-field director causes a response force which reorients the molecule along the director. However, local deviations from the far-field director may be stabilized by the colloidal surface such that the elastic energy is stored in the deformation of the director field. If two or more colloids approach each other the stored elastic energy is released in a way that minimizes the stored energy. In order to study colloidal self-assembly, we perform Monte Carlo simulations of a pair of colloids dispersed in a nematic host phase. We compute the director field for different colloidal configurations and derive a molecular interpretation of the well known Landau-de Gennes free energy in order to analyze the director field and extract an effective pair potential. Furthermore, we test the coarse-grained potential by performing implicit-solvent simulations for low and high colloidal densities and compare the results with experimental findings. Apparently, the effective interactions are mediated by the host phase. Hence, replacement of the nematic phase by a more complex liquid-crystalline phase would eventually lead to different effective inter-colloidal interactions and self-assembled structures. Recent experiments confirm this. Especially, colloidal inclusions in chiral phases have been studied in-depth and reveal fascinating aspects of colloidal self-assembly. On the other hand, non-chiral phases, e.g. the smectic A phase, have been considered as host fluid as well. Obviously, the perturbation of the liquid-crystalline order is key for understanding the self-assembly mechanism. Therefore, we develop a novel and simple model that exhibits a realistic phase behavior, dynamics, and elasticity. We perform Monte Carlo simulations and study perturbations of the host fluid across the nematic-smectic A phase transition. In order to match perturbations observed in computer simulations and experiments, we vary the anchoring strength at the colloidal surface. Thereby, we observe the formation of an onion structure which has been observed, for example, in shear-strain experiments. However, to the best of our knowledge, the onion structure has never been reported for colloidal systems or has ever been seen in computer simulations so far. Finally, we turn to a discussion of the order of liquid crystals that are confined within a mesoscopic channel. We consider a chiral model liquid crystal that exhibits a blue phase II in the bulk. Blue phases have attracted scientific attention because of their unique orientational structure, fast response time to external stimuli, and the capability to form regular networks of line defects. Because topological defects of the liquid-crystalline order attract molecules and colloids, blue phases are used as templates for regular polymer networks. Consequently, the manipulation of blue phases is of crucial importance for the design of polymer networks. In order to manipulate the liquid-crystalline order by confining a chiral liquid-crystal model to a mesoscopic channel. Performing Monte Carlo simulations in the grand canonical ensemble we determine the local order and director field to obtain a deeper insight into the structure of the defects. These defect structures depend on the shape, size, and anchoring conditions of the channel. Moreover, some of the defect structures presented here have been observed in experiments and have found independent configurations within the framework of a continuum theory.Aufgrund von anisotropen Wechselwirkungen, nicht linearen Orientierungsfeldern und langreichweitigen Korrelationen ist die Physik der Flüssigkristalle anspruchsvoll und faszinierend. Flüssigkristalle bilden ein hohes Maß an Orientierungsordnung aus und erhalten dabei die Viskosität einer Flüssigkeit. Aufgrund dieser dualen Natur sind Flüssigkristalle von hohem Interesse. Flüssigkristalline Ordnung kann verstärkt, gestört oder vernichtet werden, wenn der Flüssigkristall externen Feldern (z.B. elektrische oder magnetische) ausgesetzt ist, Änderung von thermodynamischen Bedingungen (z.B. Druck- oder Temperaturänderung) eintreten oder er sich in Gegenwart von Oberflächen (z.B. Kolloide oder begrenzende Wände) befindet. In der vorliegenden Arbeit untersuchen wir den Einfluss der Oberflächenkrümmung auf die flüssigkristalline Ordnung. Die einfachste thermodynamische Phase, die Flüssigkristalle bilden können, ist die nematische Phase. In ihr richten sich die länglichen Moleküle entlang eines globalen Direktors aus. In Gegenwart von kolloidalen Teilchen wird diese globale Ordnung gestört. Die spezifische Oberflächenverankerung der Flüssigkristallmeloküle auf dem Kolloid ist mit der globalen Ordnung entlang des Direktors nicht überall kompatibel. Aufgrund dieser widersprüchlichen Ausrichtungen der Flüssigkristallmoleküle entstehen lokale Defekte in der unmittelbaren Umgebung des Kolloids. Solch eine lokale Störungen des Direktorfeldes ist der Ursprung für effektive Wechselwirkungen zwischen kolloidalen Teilchen, welche sich durch diese Wechselwirkung zu hoch symmetrischen kolloidalen Kristallen aggregieren können. Die Selbstaggregation kolloidaler Teilchen in einer nematischen Phase lässt sich folgendermaßen erklären. Jegliche Abweichung der molekularen von der globalen Orientierung ruft elastische Kräfte hervor, welche das Teilchen wieder entlang des Direktors orientieren. In Gegenwart eines Kolloids kann diese Abweichung der molekularen von der globalen Orientierung durch Oberflächenverankerung kompensiert und stabilisiert werden. Damit bleibt eine gewisse Menge elastischer Energie als Deformation des lokalen Direktorfeldes gespeichert. Diese Energie wird teilweise freigesetzt, wenn sich zwei Kolloide annähern. In der vorliegenden Arbeit studieren wir die Selbstaggregation von zwei Kolloiden dispergiert in einer nematischen Phase, in der wir die Direktorfelder mithilfe von Monte Carlo Simulationen berechnen. Wir entwickeln eine molekulare Interpretation der bekannten Landau-de Gennes Theorie und nutzen diese um die freie Energie aus den Deformationen des Direktorfeldes zu extrahieren. Dieser Ansatz zur Berechnung eines effektiven Paarpotentials zwischen einem Kolloidpaar wird anschließend durch eine Simulation getestet, in der die Freiheitsgrade des Trägerfluids also der nematischen Phase aus den Wechselwirkungen ausintegriert wurden. Die effektive Wechselwirkung zwischen zwei Kolloiden werden damit durch die Eigenschaften flüssigkristalliner Phasen bestimmt. Dies legt nahe, dass das Ersetzen der nematischen Phase durch eine komplexere flüssigkristalline Phase zum neuen effektiven Wechselwirkungspotential and schließlich zu neuen kolloidalen Kristallen führen wird. Dies wird durch den aktuellen Forschungsstand belegt. Insbesondere rückten kolloidale Dispersionen in chiralen Phasen in den Fokus der Forschung. Aber auch achirale, smektische Phasen werden als Trägerfluid berücksichtigt. Der Schlüssel zum Verständnis der Selbstaggregation liegt in der Störung, welche von einzelnen Kolloiden ausgeht. Zur Aufklärung dieser führen wir Monte Carlo Simulation von einzelnen Kolloiden dispergiert in einer smektisch-A Phase durch. Wir modellieren die smektisch-A Phase mittels eines neuen Wechselwirkungspotentials, mithilfe dessen realistisches Phasenverhalten, Dynamik und Elastizität simuliert wird. Um experimentelle Befunde zu reproduzieren, untersuchen wir den Einfluss der Oberflächenverankerung auf die Defekte in der smektisch-A Phase. Neben der Reproduktion von experimentell beobachteten Defekten, prognostizieren wir die Existenz eines sogenannten Zwiebeldefektes. Solche Defekte sind von Scherexperimenten bekannt. Jedoch wurden sie bisher weder im Zusammenhang mit Kolloiden noch im Rahmen von Computersimulationen diskutiert. Zum Schluss wenden wir uns chiralen Flüssigkristallen zu, welche durch einen mesoskopischen Kanal eingeschränkt sind. Unter den gewählten thermodynamischen Bedingungen bildet unser chirales Modell eine blaue Phase II aus. Blaue Phasen ziehen wegen ihrer exotischen und einzigartigen Orientierungsstruktur, ihrer schnellen Reaktionszeit auf externe Stimuli und ihrer Eigenschaft komplexe und reguläre Netzwerke aus Defektlinien zu formen die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich. Solche Netzwerke aus Defektlinien werden als Template für Polymernetzwerke eingesetzt, da Defekte flüssigkristalliner Phasen dafür bekannt sind, Kolloide und Nanopartikel aber auch kleine Moleküle (z.B. Monomere) anzuziehen. Insbesondere die Manipulation der Netzwerkarchitektur ist von großer Bedeutung für das Design neuer Materialien. In der vorliegenden Arbeit führen wir großkanonische Monte Carlo Simulationen von chiralen Flüssigkristallen durch. Diese werden durch Substrate in zwei Dimensionen begrenzt, sodass ein Kanal von unterschiedlichen Geometrien simuliert werden kann. Durch das Berechnen der lokalen Ordnung und des Direktorfeldes erhalten wir Einblick in die Defektstruktur, welche von der Kanalgröße, Kanalform und der Oberflächenverankerung anhängig ist. Die von uns beobachteten Defektstrukturen wurden teilweise schon in früheren Experimenten und im Rahmen einer Kontinuums Theorie beobachtet.DFG, IRTG 1524, Self-assembly at nanoparticles and curved interface