A frustrated-Lewis-pair approach to catalytic reduction of alkynes to cis-alkenes

Frustrated Lewis pairs are compounds containing both Lewis acidic and Lewis basic moieties, where the formation of an adduct is prevented by steric hindrance. They are therefore highly reactive, and have been shown to be capable of heterolysis of molecular hydrogen, a property that has led to their use in hydrogenation reactions of polarized multiple bonds. Here, we describe a general approach to the hydrogenation of alkynes to cis-alkenes under mild conditions using the unique ansa-aminohydroborane as a catalyst. Our approach combines several reactions as the elementary steps of the catalytic cycle: hydroboration (substrate binding), heterolytic hydrogen splitting (typical frustrated-Lewis-pair reactivity) and facile intramolecular protodeborylation (product release). The mechanism is verified by experimental and computational studies

A széndioxid katalitikus aktiválásának elméleti tanulmányozása = Theoretical study of the catalytic activation of carbon dioxide

A pályázat keretében folyó kutatások alapvető célja a széndioxid katalitikus átalakítására irányuló reakciók mechamizmusának kvantumkémiai módszerekkel történő leírása volt. A pályázati időszakban közös kísérleti-elméleti tanulmányok során hazai és külföldi kutatócsoportokkal együttműködve a) Részletesen feltártuk mátrix-izolációs kísérletekben tapasztalt M+XCY -> MX+CY típusú reakciók mechanizmusát (X,Y = O,S), b) Jellemeztük újonnan előállított fémhidrid katalizátorok szerkezetét, és értelmeztük a katalizátorok működési mechanizmusát különböző reakciókban, c) Azonosítottuk akrilátok és szerves karbonátok gazdaságos előállítását célzó reakciók elemi lépéseit, illetve a fontosabb intermedierek relatív stabilitását befolyásoló tényezőket. | The primary goal of the present project was to provide mechanistic insight into reactions aiming at catalytic activation of carbon dioxide in terms of quantum chemical calculations. In collaboration with synthetic chemists, we carried out joint experimental-theoretical investigations and succeeded in a) Revealing the mechanism of M+XCY -> MX+CY type reactions (X,Y = O,S) observed in matrix isolation spectroscopic studies, b) Characterizing the structure and reactivity of newly developed metal-hydride catalysts, c) Exploring the elementary steps and key intermediates of reactions of industrial interest, such as acrylate formation and organic carbonate production

Toward Simulation of Fe(II) Low-Spin - High-Spin Photoswitching by Synergistic Spin-Vibronic Dynamics

[Image: see text] A new theoretical approach is presented and applied for the simulation of Fe(II) low-spin (LS, singlet, t(2g)(6)e(g)(0)) → high-spin (HS, quintet, t(2g)(4)e(g)(2)) photoswitching dynamics of the octahedral model complex [Fe(NCH)(6)](2+). The utilized synergistic methodology heavily exploits the strengths of complementary electronic structure and spin-vibronic dynamics methods. Specifically, we perform 3D quantum dynamics (QD) and full-dimensional trajectory surface hopping (TSH, in conjunction with a linear vibronic coupling model), with the modes for QD selected by TSH. We follow a hybrid approach which is based on the application of time-dependent density functional theory (TD-DFT) excited-state potential energy surfaces (PESs) and multiconfigurational second-order perturbation theory (CASPT2) spin–orbit couplings (SOCs). Our method delivers accurate singlet–triplet–quintet intersystem crossing (ISC) dynamics, as assessed by comparison to our recent high-level ab initio simulations and related time-resolved experimental data. Furthermore, we investigate the capability of our simulations to identify the location of ISCs. Finally, we assess the approximation of constant SOCs (calculated at the Franck–Condon geometry), whose validity has central importance for the combination of TD-DFT PESs and CASPT2 SOCs. This efficient methodology will have a key role in simulating LS → HS dynamics for more complicated cases, involving higher density of states and varying electronic character, as well as the analysis of ultrafast experiments

Bonyolult komplex vegyületek előállítása, szerkezetük, tulajdonságaik vizsgálata spektroszkópiai, diffrakciós és elméleti módszerekkel = Multicomponent coordination compounds: synthesis and studies of structure and properties by using spectroscopic, diffraction and theoretical methods

Geokémiai és bio-szervetlen kémia fontosságú Al3+-ligandum (F?, oxalát, citrát, glifozát, edta) rendszerekben multinukleáris NMR és kvantumkémiai módszerrel (DFT) jellemeztük a komplexek egyensúlyi és szerkezeti viszonyait, az inter- és intra-molekuláris cserefolyamatokat. B. Előállítottunk új, csupasz fém-fém kötést tartalmazó vegyületeket: {(CN)5Pt-Tl(CN)x}x? (x=0-3),{(CN)5Pt-Tl-Pt(CN)5}3?, {(CN)5Pt-Tl(APK}x? (APK = aminopolikarboxilát, pl. edta, nta, mimda) és M(I)2M(II)Hg(CN)6?2H2O (M(I)= Na vagy K, M(II)=Ni, Pd, Pt). NMR, Raman, IR, UV-VIS, XPS spektroszkópia és röntgen diffrakció segítségével meghatároztuk a vegyületek szerkezetét, a komplexek egyensúlyi állandóit, a fém-fém kötés képződésének sebességi egyenletét. C. Leírtuk néhány a Mo(VI)-H+-H2O2-ligandum rendszerben képződő - izopoliperoxo anion egyensúlyi és szerkezeti viszonyait, értelmeztük a Mo(VI) katalitikus hatását a környezetbarát peroxiddal való oxidáció során. | Equilibria, structure and inter- and intra-molecular exchange reactions of Al3+-ligand (F?, oxalate, citrate, glyphosate, edta) systems having geochemical and bio inorganic importance were studied by multiNMR and quantum chemical calculations (DFT). B. New platinum-thallium cyano compounds with a ""naked"" metal-metal bond has been prepared: {(CN)5Pt-Tl(CN)x}x? (x=0-3), {(CN)5Pt-Tl-Pt(CN)5}3?, {(CN)5Pt-Tl(APK}x? (APK = aminopolycarboxylate, i.e. edta, nta, mimda) and M(I)2M(II)Hg(CN)6?2H2O (M(I)= Na or K, M(II)=Ni, Pd, Pt). Structure, equilibrium, formation kinetics of the compounds were studied by NMR, Raman, IR, UV-VIS and XPS spectroscopy, EXAFS and X-ray. C. Equilibria and structure of some isopoly-peroxo species in Mo(VI)-H+-H2O2-ligand system were determined. Catalytic effect of Mo(VI) in the environmentally friendly oxidation reactions with H2O2 could be explained

Photoinduced Low-Spin → High-Spin Mechanism of an Octahedral Fe(II) Complex Revealed by Synergistic Spin-Vibronic Dynamics

[Image: see text] The Fe(II) low-spin (LS; (1)A(1g), t(2g)(6)e(g)(0)) → high-spin (HS; (5)T(2g), t(2g)(4)e(g)(2)) light-induced excited spin state trapping (LIESST) mechanism solely involving metal-centered states is revealed by synergistic spin-vibronic dynamics simulations. For the octahedral [Fe(NCH)(6)](2+) complex, we identify an initial ∼100 fs (1)T(1g) → (3)T(2g) intersystem crossing, controlled by vibronic coupling to antisymmetric Fe–N stretching motion. Subsequently, population branching into (3)T(1g), (5)T(2g) (HS), and (1)A(1g) (LS) is observed on a subpicosecond time scale, with the dynamics dominated by coherent Fe–N breathing wavepackets. These findings are consistent with ultrafast experiments, methodologically establish a new state of the art, and will give a strong impetus for further intriguing dynamical studies on LS → HS photoswitching

ADA2 tartalmú hiszton acetiltranszferáz komplexek szerepe a génműködés szabályozásában = The role of ADA2-containing histone acetyltransferase complexes in gene

A projekt eredményei hiszton módosító komplexek szerepét és együttműködését bizonyítják a génműködés és a kromoszóma szerkezet szabályozásában. Jellemeztük két rokon szerkezetű ADA2 fehérje faktort tartalmazó acetiltranszferáz komplex működését, melyek (SAGA és ATAC), szigorúan specifikusan módosítják a nukleoszóma hiszton komponenseit. A SAGA a hiszton 3 lizin 9 és 14, az ATAC a hiszton 4 lizin 5 és lizin 12 oldalláncokat acetilálja. Egy harmadik általunk jelemzett faktor (ADA3) mindkét komponens esszenciális része. A SAGA és ATAC komplexek egyes gének működését specifikus transzkripciós faktorokon át szabályozzák, az ATAC komplex pedig az aktív kromatin szerkezet kialakításán keresztül az általános génműködés szabályozásban is fontos szerepet játszik. Az ATAC működésével létrejövő hiszton 4 acatiláció hiányában csökken a JIL-1 hiszton kináz aktivitása és ez a transzkripciósan inaktív heterokromatin kialakulásának irányába tolja el a kromatin szerkezet változásokat. Ehhez kapcsolódva azt is kimutattuk, hogy a hiszton 4 ATAC-al történő acetilációjához egy másik nukleoszóma módosító komplex, az ATP energiájával a nukleoszómákat atrendező NURF működése szükséges. Adataink így a kromatin szerkezet kialakításában fontos szerepet játszó fehérje komplexek koordinált együtműködését bizonyítják. | The results of this project demonstrate the roles of different histone acetyltransferase complexes in the regulation of gene expression and chromatin structure and the interplay of different histone modifying and nucleosome remodeling complexes. We showed that in Drosophila melanogaster two related ADA2 proteins participate in the SAGA and ATAC GCN5-containing histone acetyltransferase complexes which have distinct specificity for different histone tails. The dADA2b-containing dSAGA complex is involved in histone H3 lysine 9 and lysine 14 acetylation, while the dADA2a-containing ATAC complex modifies histone H4 lysine 5 and lysine 12. Both of these complexes harbor the ADA3 factor which we have also identified and characterized. The loss of function of these complexes results in changes both in global gene expression and on the transcription of specific genes. The reduced level of histone H4 lysine 12 acetylation by the ATAC histone acetyltransferase complex also leads to chromatin structural changes by decreasing the phosphorylation level of histone H3 serine 10 by the JIL-1 kinase. The acetylation of histone H4 is dependent on the function of NURF chromatin remodeling complex which activity provides access ATAC to the chromatin. Altogether these data demonstrate an interdependence and delicate balance among the action of chromatin remodeling and modifying complexes in regulating chromatin organization and function

Effect of <i>tert</i>-Butyl Functionalization on the Photoexcited Decay of a Fe(II)-<i>N</i>-Heterocyclic Carbene Complex

Understanding and subsequently being able to manipulate the excited-state decay pathways of functional transition-metal complexes is of utmost importance in order to solve grand challenges in solar energy conversion and data storage. Herein, we perform quantum chemical calculations and spin-vibronic quantum dynamics simulations on the Fe-<i>N</i>-heterocyclic carbene complex, [Fe­(btbip)₂]²⁺ (btbip = 2,6-bis­(3-<i>tert</i>-butyl-imidazole-1-ylidene)­pyridine). The results demonstrate that a relatively minor structural change compared to its parent complex, [Fe­(bmip)₂]²⁺ (bmip = 2,6-bis­(3-methyl-imidazole-1-ylidene)­pyridine), completely alters the excited-state relaxation. Ultrafast deactivation of the initially excited metal-to-ligand charge transfer (^1,3MLCT) states occurs within 350 fs. In contrast to the widely adopted mechanism of Fe­(II) photophysics, these states decay into close-lying singlet metal-centered (¹MC) states. This occurs because the <i>tert</i>-butyl functionalization stabilizes the ¹MC states, enabling the ^1,3MLCT → ¹MC population transfer to occur close to the Franck–Condon geometry, making the conversion very efficient. Subsequently, a spin cascade occurs within the MC manifold, leading to the population of triplet and quintet MC states. These results will inspire highly involved ultrafast experiments performed at X-ray free electron lasers and shall pave the way for the design of novel high-efficiency transition-metal-based functional molecules

Homogén katalitikus reakciók kvantumkémiai tanulmányozása = Quantum Chemical Studies of Homogeneous Catalytic Reactions

A pályázat keretében folytatott kutatási tevékenység alapvető célja homogén katalitikus folyamatok mechamizmusának kvantumkémiai módszerekkel történő feltárása volt. A pályázati időszakban közös kísérleti-elméleti tanulmányok során hazai és külföldi kutatócsoportokkal együttműködve a) jellemeztük több, a széndioxid kémiai átalakításában fontos szerepet játszó átmenetifém-komplex szerkezetét és reaktivitását; b) részletesen feltártuk egy karbamid alapú bifunkciós organokatalizátor aszimmetrikus Michael-addíciós reakciókban kifejtett katalitikus hatását; c) új mechanisztikus modellt javasoltunk az úgynevezett ""frusztrált Lewis párok"" különleges reaktivitásának értelmezésére. Eredményeink hozzájárultak új katalizátorok tervezéséhez. | The primary goal of the present project was to provide mechanistic insight into homogeneous catalytic reactions using quantum chemical calculations. In collaboration with synthetic chemists, we carried out joint experimental-theoretical investigations and succeeded in a) characterizing the structure and reactivity of a number of transition metal complexes relevant to the chemical utilization of carbon dioxide; b) exploring the catalytic effect of thiourea-based bifunctional organocatalysts in asymmetric Michael addition reactions; c) providing a new mechanistic model that accounst for the unique reactivity of ""frustrated Lewis pairs"" towards small molecules. Our results made considerable impact on the development of new catalysts

Chiral Molecular Tweezers: Synthesis and Reactivity in Asymmetric Hydrogenation

We report the synthesis and reactivity of a chiral aminoborane displaying both rapid and reversible H-2 activation. The catalyst shows exceptional reactivity in asymmetric hydrogenation of enamines and unhindered imines with stereoselectivities of up to 99% ee. DFT analysis of the reaction mechanism pointed to the importance of both repulsive steric and stabilizing intermolecular non-covalent forces in the stereodetermining hydride transfer step of the catalytic cycle

Probing Spin-Vibronic Dynamics Using Femtosecond X-ray Spectroscopy

Ultrafast pump-probe spectroscopy within the X-ray regime is now possible owing to the devel- opment of X-ray Free Electrons Lasers (X-FELs) and are opening new opportunities for direct probing the correlated evolution of the nuclei, the electronic and spin degrees of freedom on the femtosecond timescale. In this contribution we use excited state wavepacket dynamics of the photoexcited decay of a new Fe(II) complex, [Fe(bmip)2]2+ (bmip=2,6-bis(3-methyl-imidazole- 1-ylidine)pyridine), to simulate the experimental observables associated with femtosecond Fe K- edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) and X-ray emission (XES) spectra. We show how the evolution of the nuclear wavepacket is translated into the experimental observable and the sensitivity of these approaches for following excited state dynamics