The diastereoselective Meth-Cohn epoxidation of camphor-derived vinyl sulfones

Some camphor-derived vinyl sulfones bearing oxygen functionality at the allylic position have been synthesized and their nucleophilic epoxidation reactions under Meth-Cohn conditions have been explored. The γ-oxygenated camphor-derived vinyl sulfones underwent mildly diastereoselective nucleophilic epoxidation reactions, affording the derived sulfonyloxiranes in up to 5.8:1 dr. The observed diastereoselectivities were sensitive to the reaction conditions employed. In contrast, no stereoselectivity was observed in the nucleophilic epoxidation of the corresponding γ-oxygenated isobornyl vinyl sulfone. A tentative mechanism has been proposed to explain the origins of the diastereoselectivit

Expanding Stereochemical and Skeletal Diversity Using Petasis Reactions and 1,3-Dipolar Cycloadditions

A short and modular synthetic pathway using intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactions and yielding functionalized isoxazoles, isoxazolines, and isoxazolidines is described. The change in shape of previous compounds and those in this study is quantified and compared using principal moment-of-inertia shape analysis.Chemistry and Chemical Biolog

Status, sources and contamination levels of organochlorine pesticide residues in urban and agricultural areas: a preliminary review in central–southern Italian soils

Organochlorine pesticides (OCPs) are synthetic chemicals commonly used in agricultural activities to kill pests and are persistent organic pollutants (POPs). They can be detected in different environmental media, but soil is considered an important reservoir due to its retention capacity. Many different types of OCPs exist, which can have different origins and pathways in the environment. It is therefore important to study their distribution and behaviour in the environment, starting to build a picture of the potential human health risk in different contexts. This study aimed at investigating the regional distribution, possible sources and contamination levels of 24 OCP compounds in urban and rural soils from central and southern Italy. One hundred and forty-eight topsoil samples (0–20 cm top layer) from 78 urban and 70 rural areas in 11 administrative regions were collected and analysed by gas chromatography–electron capture detector (GC–ECD). Total OCP residues in soils ranged from nd (no detected) to 1043 ng/g with a mean of 29.91 ng/g and from nd to 1914 ng/g with a mean of 60.16 ng/g in urban and rural area, respectively. Endosulfan was the prevailing OCP in urban areas, followed by DDTs, Drins, Methoxychlor, HCHs, Chlordane-related compounds and HCB. In rural areas, the order of concentrations was Drins > DDTs > Methoxychlor > Endosulfans > HCHs > Chlordanes > HCB. Diagnostic ratios and robust multivariate analyses revealed that DDT in soils could be related to historical application, whilst (illegal) use of technical DDT or dicofol may still occur in some urban areas. HCH residues could be related to both historical use and recent application, whilst there was evidence that modest (yet significant) application of commercial technical HCH may still be happening in urban areas. Drins and Chlordane compounds appeared to be mostly related to historical application, whilst Endosulfan presented a complex mix of results, indicating mainly historical origin in rural areas as well as potential recent applications on urban areas. Contamination levels were quantified by Soil Quality Index (SoQI), identifying high levels in rural areas of Campania and Apulia, possibly due to the intensive nature of some agricultural practices in those regions (e.g., vineyards and olive plantations). The results from this study (which is in progress in the remaining regions of Italy) will provide an invaluable baseline for OCP distribution in Italy and a powerful argument for follow-up studies in contaminated areas. It is also hoped that similar studies will eventually constitute enough evidence to push towards an institutional response for more adequate regulation as well as a full ratification of the Stockholm Convention

Concise Synthesis of (+)- allo

3-Methyl vinyl aziridine undergoes a mild MgI2-promoted S(N)2' ring opening and concomitant cyclization with fumarate Michael acceptors to give trisubstituted pyrrolidines. The process is efficient and highly diastereoselective. This methodology has been applied to a concise asymmetric synthesis of (+)-allo-kainic acid.</p

TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY OF MULTILAYERED METAL AND SEMICONDUCTOR STRUCTURES

La microscopie éléctronique par transmission de sections transversales permet l'observation directe d'interfaces dans des structures en couche avec un pouvoir de résolution atteignant l'échelle atomique. Comme les sections montrent autant la direction verticale, c'est à dire la direction de la croissance de la couche que la direction laterale, elles permettent, par exemple l'appreciation des irrégularités de l'interface ainsi que l'uniformité de la croissance des couches. Plusieurs exemples sont présentés illustrant le genre d'information qu'il est possible d'obtenir de l'étude ou TEM de structure de métal et de semiconducteur. Les multicouches métalliques déposées par sputtering sont en rapport avec les procédés de métallisation pour la technologie VLSI. Les structures semi-conducteurs sont des couches hétéroépitaxiales déposées par MBE ou MOVPE.Transmission electron microscopy of crosssectional specimens allows to visualize the interfaces of layered structures directly with a spatial resolution down to an atomic scale. Since the crosssections display both the vertical direction, i.e. the direction of layer growth and the lateral direction, they allow assessment of, e.g., abruptness of interfaces as well as lateral uniformity of film growth. A number of examples are presented to illustrate which type of information can be obtained by TEM characterization of both metal and semiconductor structures. The metal multilayers were sputter deposited and are related to metallization system used in VLSI technology. The semiconductor structures are heteroepitaxial layers deposited by MBE or MOVPE

Analyse des Oberflächenproteoms von Hirnkapillarendothelzellen

Das Vertebratengehirn stellt das am höchsten spezialisierte bekannte Organ dar. In seiner Funktion ist es extrem abhängig von einem konstanten physiologischen Milieu. Die Stabilität eines solchen Milieus, die Homöostase, ist vor allem zum Schutz des neuronalen Gewebes erforderlich. Zum einen muss die Versorgung des Gehirns mit Nährstoffen und Sauerstoff garantiert werden, andererseits muss das neuronale Gewebe vor potentiell im Blut gelösten Giftstoffen geschützt werden. Diese komplexe Schutz- und Versorgungsfunktion wird durch das kapilläre System des Gehirns wahrgenommen. Dessen mikrovaskuläres Endothel wird aufgrund seiner Schrankenfunktion als Blut-Hirn-Schranke (BHS) bezeichnet. Das Proteom der Hirnkapillarendothelzelle (BMEC) bedingt deren spezifische Eigenschaften und somit direkt die Selektivität der Blut-Hirn-Schranke. Die BHS ist vor allem aus pharmakologischer und medizinischer Sicht von Bedeutung. Spezielles Interesse gilt dabei der luminalen Plasmamembran der mikrovaskulären Hirnkapillarendothelzellen. Diese Membran stellt für im Blut gelöste Substanzen die erste Barriere bei der Passage der BHS dar. Die Proteine dieser Zellmembran sind maßgeblich beteiligt an zellulärer Kommunikation, an Transportprozessen und an der Ausbildung der tight junctions. Die Charakterisierung des Oberflächenproteoms der BMEC verspricht ein besseres Verständnis der Schrankenfunktion und könnte Wege zu deren pharmakologischen Modulation aufzeigen. In der vorliegenden Arbeit wurde das Oberflächenproteom von BMEC analysiert. Hierzu wurde ein neuartiges Reagenz entwickelt, das die selektive Markierung der Oberflächenproteine lebender Zellen und die schonende Anreicherung ihrer Membranproteine ermöglichte. Die hierfür synthetisierte SNHS-ImBAS (Sulfo-NHS-Iminobiotinylaminocapronsäure) zeigte deutliche Vorteile gegenüber konventionellen Biotinylierungsreagenzien, sowohl auf der Ebene der Probenvorbereitung, als auch auf der Ebene der MALDI-MS-Analytik. Dieses zum Patent angemeldete Reagenz erwies sich in den durchgeführten Arbeiten als nicht cytotoxisch und als nicht membrangängig. Um es zur Analyse des Oberflächenproteoms vitaler BMEC einsetzen zu können, wurde dieser Zelltyp aus dem hochkomplexen Organ Gehirn isoliert und kultiviert. Die Kontrolle der Zellmaterials erfolgte mittels immunchemischer Nachweise von Markerproteinen. Nach einer präparativen Oberflächenmarkierung von BMEC wurden die Membranproteine angereichert und im SDS-Gel getrennt. Mittels eigens etablierter Affinitätsfärbungen konnten die selektiven Eigenschaften des Reagenzes und die erfolgreiche Anreicherung markierter Proteine belegt werden. Die Identifizierung der angereicherten Proteine erfolgte mittels MALDI-Massenspektrometrie und anschließender Datenbank-Recherche. Hierbei wurden insgesamt 45 Proteine identifiziert. Für die Hälfte dieser Proteine war eine Lokalisation an der Zelloberfläche beschrieben. Die Funktion und Lokalisation bei einem weiteren Viertel der Proteine waren unbekannt. Für die restlichen Proteine war eine intrazelluläre Lokalisation beschrieben. Die Expression von vier der identifizierten Proteine mit bekannter Funktion wurde mit ergänzenden Methoden in BMEC bestätigt. Hierbei handelte es sich um den Rezeptor Plexin B1, die sekretierte Protease MMP10 und die Transportproteine MRP2 (ABCC2) und ATP7b. Der zuletzt aufgeführte Kupfer-Transporter ATP7b konnte in verschiedenen Isoformen nachgewiesen werden, die sich von den humanen Sequenzen zum Teil deutlich unterschieden. Damit wurde mit der Entwicklung und dem Einsatz eines neuen, zum Patent angemeldeten Reagenzes ein Beitrag zur Aufklärung der Blut-Hirn-Schranke geleistet