Квантово-хімічне дослідження механізму реакції епоксидування гераніолу та лимонену надацетатною та надбензойною кислотами

Aim. To compare the mechanism of the epoxidation reaction of terpenes Geraniol and Limonene with peracetic acid and perbenzoic acid based on the quantum chemical study.Materials and methods. For the calculation the density functional theory (approximation UBH & HLYP/6-31G (d) Gaussian 09) method was applied. The specified density functional allows to correctly describing biradical structures; it is rather economic in terms of the computer time cost, which allows its use in the study of sufficiently complex organic compounds and reactions.Results and discussion. The quantum chemical study of mechanisms of the epoxidation reaction of such terpenes as Geraniol and Limonene with peracetic and perbenzonic acids using the density functional theory (approximation UBH & HLYP/6-31G (d) Gaussian 09 program) has been conducted. It has been shown that epoxidation of geraniol with both peroxyacids occurs preferably by the double bond C6=C7 due to stabilization of the corresponding transition state as a result of formation of hydrogen bond between the allyl hydroxyl group and the oxygen atom of the peroxy acid. Epoxidation of Limonene with perbenzoic and peracetic acids occurs via the cyclic double bond characterized by the lowest activation barrier, and it is consistent with the regioselectivity of the process generally known and experimentally proven.Conclusions. The results obtained are consistent with the experimental data, confirming the correctness of the use of this UBH & HLYP/6-31G (d) approach to study the regiochemical pecularities of the epoxidation process of alkenes containing several isolated double bonds.Цель – установление механизма реакции эпоксидирования терпеноидов Гераниола и Лимонeна перуксусной и пербензойной кислотами на основании результатов квантово-химического исследования. Материалы и методы. Для расчета использовали метод функционала плотности (приближение UBH & HLYP/6-31G (d)) программы Gaussian 09. Указанный функционал позволяет корректно описывать бирадикальные структуры и является достаточно экономичным с точки зрения затрат компьютерного времени, что позволяет использовать его для исследования достаточно сложных органических соединений и реакций.Результаты и их обсуждение. Проведено квантово-химическое исследование механизма реакции эпоксидирования терпеноидов Гераниола и Лимонeна перуксусной и пербензойной кислотами с использованием метода функционала плотности (приближение UBH & HLYP/6-31G (d) программы Gaussian 09. Показано, что эпоксидирование Гераниола обеими пероксикислотами происходит быстрее по двойной связи С6=С7 благодаря стабилизации соответствующего переходного состояния за счет водородной связи между водородом гидроксильной группы аллильной системы и атомом кислорода пероксикислоты. Эпоксидирование Лимонена перуксусной и пербензойной кислотами происходит по циклической двойной связи и характеризуется наименьшим активационным барьером, что согласуется с общеизвестной экспериментально доказанной региоселективностью процесса.Выводы. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными, подтверждают корректность использования приближения UBH & HLYP/6-31G (d) для изучения регио-химических особенностей эпоксидирования алкенов с несколькими изолированными двойными связями.Мета – з’ясування механізму реакції епоксидування терпеноїдів Гераніолу та Лимонену надацетатною (пероксіетановою) та надбензойною кислотами за результатами квантово-хімічного дослідження. Матеріали та методи. Для розрахунку використовували метод функціоналу густини (наближення UBH&HLYP/6-31G(d)) програми Gaussian 09. Вказаний функціонал дозволяє коректно описувати бірадикальні структури і є достатньо економічним з точки зору витрат комп’ютерного часу, що дозволяє використовувати його для дослідження досить складних органічних сполук та реакцій. Результати та їх обговорення. Здійснене квантово-хімічне дослідження механізму реакції епоксидування терпеноїдів Гераніолу та Лимонeну надацетатною та надбензойною кислотами з використанням методу функціоналу густини (наближення UBH&HLYP/6-31G(d) програми Gaussian 09. Показано, що епоксидування Гераніолу обома пероксикислотами відбувається швидше за подвійним зв’язком С6=С7 завдяки стабілізації відповідного перехідного стану за рахунок водневого зв’язку між Гідрогеном гідроксильної групи алільної системи та атомом Оксигену пероксикислоти. Епоксидування Лимонену надацетатною та надбензойною кислотами відбувається за циклічним подвійним зв’язком і характеризується найменшим активаційним бар’єром, що узгоджується із загальновідомою експериментально встановленою регіоселективністю процесу.Висновки. Отримані результати узгоджуються з експериментальними даними, що підтверджує коректність використання наближення UBH&HLYP/6-31G(d) для вивчення регіо-хімічних особливостей епоксидування алкенів з декількома ізольованими подвійними зв’язками

Порівняльне квантово-хімічне дослідження механізму реакції епоксидування евгенолу та ізоевгенолу надацетатною та надбензойною кислотами

Aim. To study the kinetics of the epoxidation reaction for eugenol and isoeugenol with perbenzoic acid, carry out the comparative quantum chemical study of the epoxidation reaction mechanism of eugenol and isoeugenol isomers (2-cis and 2-trans) with peracetic and perbenzoic acids.Results and discussion. The kinetics of the epoxidation reaction of isomeric terpenoids eugenol and isoeugenol with perbenzoic acid in the medium of methylene chloride medium at 293 K was studied using the method of iodometric titration. It was shown that the rate constant of the epoxidation reaction for eugenol was in 5.5 times higher than for isoeugenol. According to the results of quantum chemical calculations using the UBH&HLYP/6-31G (d) approximation, the structures of transition states of eugenol and isoeugenol formed during the epoxidation reactions studied were proposed, and the activation energies for the corresponding reactions were calculated. Based on the results of the studies conducted it was found that the ratio of the activation energies during the interaction of eugenol and isoeugenol with peracetic and perbenzoic acids showed the higher reactivity of isoeugenol.Experimental part. To study the kinetics of the epoxidation reaction the method of iodometric titration was used. The method of the functional density (software Gaussian 09, approximation UBH&HLYP/6-31G (d)) was applied for calculation.Conclusions. The results of the quantum chemical study of the epoxidation reaction mechanism of eugenol and isoeugenol are consistent with the kinetic data experimentally obtained; it confirms the correctness of using the UBH&HLYP/6-31G (d) approximation for studying the features of epoxidation of isomeric terpenoids with organic peracids.Цель. Изучить кинетику реакции эпоксидирования эвгенола и изоэвгенола пербензойной кислотой, провести сравнительное квантово-химическое исследование механизма реакции эпоксидирования эвгенола и двух изомеров изоэвгенола (2-цис и 2-транс) перуксусной и пербензойной кислотами.Результаты и обсуждение. Методом йодометрического титрования изучена кинетика реакции эпоксидирования изомерных терпеноидов эвгенола и изоэвгенола пербензойной кислотой в среде хлористого метилена при 298 К и показано, что константа скорости реакции эпоксидирования эвгенола в 5,5 раз выше, чем изоэвгенола. По результатам квантово-химических расчетов с использованием приближения UBH&HLYP/6-31G (d) предложены структуры переходных состояний эвгенола и изоэвгенола, образующиеся в ходе изученных реакций эпоксидирования, и рассчитаны значения энергий активации для соответствующих реакций. Исходя из результатов проведенных исследований установлено, что соотношение энергий активации при взаимодействии эвгенола и изоэвгенола с перуксусной и пербензойной кислотами свидетельствует о более высокой реакционной способности изоэвгенола.Экспериментальная часть. Для изучения кинетики реакции эпоксидирования использовали метод йодометрического титрования. Для расчета использовали метод функционала плотности (приближение UBH&HLYP/6-31G (d)) программы Gaussian 09.Выводы. Результаты квантово-химического исследования механизма реакции эпоксидирования эвгенола и изоэвгенола согласуются с экспериментально полученными кинетическими данными, что подтверждает корректность использования приближения UBH&HLYP/6-31G (d) для изучения особенностей эпоксидирования изомерных терпеноидов с помощью органических перкислот.Мета. Дослідити кінетику реакції епоксидування евгенолу та ізоевгенолу надбензойною кислотою, провести порівняльне квантово-хімічне дослідження механізму реакції епоксидування евгенолу та двох ізомерів ізоевгенолу (2-цис та 2-транс) надацетатною та надбензойною кислотами.Результати та обговорення. Методом йодометричного титрування вивчено кінетику реакції епоксидування ізомерних терпеноїдів евгенолу та ізoевгенолу надбензойною кислотою в середовищі метиленхлориду при 293 К і показано, що константа швидкості реакції епоксидування евгенолу в 5,5 разів вище, ніж для ізоевгенолу. За результатами квантово-хімічних розрахунків з використанням наближення UBH&HLYP/6-31G (d) запропоновано структури перехідних станів евгенолу та ізоевгенолу, що утворюються в ході вивчених реакцій епоксидування, і розраховано значення енергій активації для відповідних реакцій. Виходячи з результатів проведених досліджень встановлено, що співвідношення енергій активації при взаємодії евгенолу та ізоевгенолу з надацетатною і надбензойною кислотами свідчить про більш високу реакційну здатність ізоевгенолу.Експериментальна частина. Для вивчення кінетики реакції епоксидування використовували метод йодометричного титрування. Для розрахунків використовували метод функціоналу густини (наближення UBH&HLYP/6-31G (d)) програми Gaussian 09.Висновки. Результати квантово-хімічного дослідження механізму реакції епоксидування евгенолу та ізоевгенолу узгоджуються з експериментально отриманими кінетичними даними, що підтверджує коректність використання наближення UBH&HLYP/6-31G (d) для вивчення особливостей епоксидування ізомерних терпеноїдів за допомогою органічних надкислот

Разработка стандартных образцов-имитаторов массовой доли олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника

The article presents the results of studying of nuclear magnetic relaxation characteristics of protons, which contain in various organosilicon fluid brands, with the aim of justifying the possibility of their use in the development of simulator reference materials (RMs) of oleic acid mass fraction in sunflower seed oil. The data characterizing the NM-relaxation characteristics of organosilicon liquids, varying in a viscosity index, are provided. Based on the range of changes in the time of spin-spin relaxation of protons containing in oil of sunflower seeds with various mass fraction of oleic acid (157-200 msec) there are select silicon organic fluids, that allow the most accurate simulation of wave-form envelopes of oil protons spin echo signals in the seeds. The simulator reference materials under development are intended for use in the calibration of NMR-analyzers for determination of oleic acid mass fraction in of sunflower seed oil.В статье представлены результаты исследований ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов, содержащихся в различных марках кремнийорганических жидкостей, с целью обоснования возможности их применения при разработке стандартных образцов-имитаторов массовой доли олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника. Приведены данные, характеризующие ЯМ-релаксационные характеристики кремнийорганических жидкостей, различающихся по показателю вязкости. Исходя из диапазона изменения времени спин-спиновой релаксации протонов, содержащихся в масле семян подсолнечника с различной массовой долей олеиновой кислоты (157-200 мс), выбраны кремнийорганические жидкости, которые позволяют наиболее точно имитировать огибающие сигналов спинового эхо протонов масла в семенах. Разрабатываемые стандартные образцы-имитаторы предполагается использовать для градуировки ЯМР- анализаторов с целью определения массовой доли олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника

Определение масличности семян подсолнечника по натуральным образцам подсолнечного масла: на примере градуировки импульсного ЯМР-анализатора

One of the main parameters of sunflower seeds is its oil content. This characteristic is mandatory for certifica[1]tion of agricultural products and assessment of their value. IR spectroscopy and pulsed NMR methods are widely used to determine the oil content.The purpose of the research was to scientifically and practically substantiate the possibility of using sunflower oil samples for calibrating NMR analyzers, identifying and assessing the quality of oilseeds and products of their processing based on the NMR method. The comparison of the results of various options for the calibration of a pulsed NMR analyzer for determining the oil content of sunflower seeds was carried out. The first option was to measure the NM relaxation characteristics of oil protons from prepared samples of sunflower seeds, followed by determination of their oil content by exhaustive extraction in a Soxhlet apparatus, construction of a calibration equation based on the obtained data, and entering its coefficients into the program of NMR analyzers.The resulting calibration was the base one, with which other calibration options were compared. The second option was to use for calibrating the NMR analyzer various samples of sunflower oil obtained by pressing from sunflower seeds of the same varieties and hybrids, that were used for the first calibration option, as well as sunflower oil samples purchased in a commercial network. Five samples evenly distributed in the range from 2.000 g to 7.000 g with an accuracy of 0.001 g were taken from each oil sample using laboratory scales, and the amplitudes of proton NMR signals were measured in them. The dependency between the oil mass of the analyzed samples and the amplitude of proton NMR signals in them was graphed. Comparison of the obtained calibration dependences showed their close nature. Mathematical calculations have shown that the use of sunflower oil for the calibration of NMR analyzers does not lead to an increase in the error in the measurement results of the oil content of sunflower seeds compared to the first option of the calibration.The practical significance of the research will considerably simplify the calibration process, reduce the calibration time from 3–4 days to 3–4 hours, and eliminate the use of toxic solvents and additional expensive equipment without a significant change in the error in determining the oil content of sunflower seeds by NMR.Одним из главных показателей семян подсолнечника является его масличность. Эта характеристика обязательна для сертификации сельскохозяйственной продукции и оценки их стоимости. Для определения масличности применяют метод ИК-спектроскопии и импульсные методы ЯМР.Цель настоящего исследования заключалась в научно-практическом обосновании возможности применения для градуировки ЯМР-анализаторов образцов подсолнечного масла с целью идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ЯМР. Для решения поставленной задачи проведено сравнение результатов различных вариантов градуировки импульсного ЯМР-анализатора для определения масличности семян подсолнечника. Первый вариант – измерение ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла, подготовленных образцов семян подсолнечника, с последующим определение содержания в них масла методом исчерпывающей экстракции в аппарате Сокслета, построением по полученным данным градуировочного уравнения и внесением его коэффициентов в программу ЯМР-анализаторов.Полученная градуировка являлась базовой, с которой сравнивали другие варианты градуировки. Второй вариант – использование для градуировки ЯМР-анализатора различных образцов подсолнечного масла, полученного прессованием из семян подсолнечника тех же сортов и гибридов, которые использовали для первого варианта градуировки, а также образцов подсолнечного масла, приобретенных в торговой сети. С помощью лабораторных весов отбирали от каждого образца масла пять навесок, равномерно распределенных в диапазоне от 2,000 г до 7,000 г с точностью 0,001 г, и измеряли в них амплитуды сигналов ЯМР протонов. Далее были построены графики зависимости между массой масла анализируемых проб и амплитудой сигналов ЯМР протонов в них. Сравнение полученных градуировочных зависимостей показало их близкий характер. Математические расчеты показали, что применение для градуировки ЯМР-анализаторов подсолнечного масла не приводит к увеличению погрешности результатов измерения масличности семян подсолнечника по сравнению с первым вариантом проведения градуировки.Практическая значимость исследования позволит значительно упростить процесс градуировки, сократить время проведения градуировки с 3–4 дней до 3–4 часов, а также исключить применение токсичных растворителей, дополнительного дорого оборудования без существенного изменения значений погрешности определения масличности семян подсолнечника методом ЯМР

Градуировка ЯМР-анализаторов АМВ-1006М с использованием натуральных образцов и образцов-имитаторов

The article presents the results of the study of the metrological characteristics of NMR analyzers AMV-1006M obtained during their calibration to determine the mass fraction of oleic acid in sunflower seed oil using sunflower seeds and specially developed reference materials (RM) - imitators of the mass fraction of oleic acid in seed oil. When calibrating an NMR analyzer under repeatability conditions, it was found that the relative standard deviations of the measurement results and the limits of the confidence random error of the measurement results using RM simulators are almost 3 times lower than the results of the measurement with use of natural sunflower seeds. When checking the reproducibility of the calibration results using four NMR analyzers, it was found that the reproducibility of the calibration of NMR analyzers using RM simulators of the mass fraction of oleic acid is more than 3 times better than when using sunflower seeds. The data obtained is explained by the fact that RM-simulators have a fairly homogeneous structure, which is formed during their manufacture. Sunflower seeds are a complex heterogeneous system with a heterogeneous structure in the volume of the analyzed sample. The study of the effect of temperature on the calibration results showed that the standard deviation of the measurement results for RM-simulators does not exceed 0.8 % abs., while the using of natural seeds, values of 2.5 % abs. were obtained. Thus, the use of RM simulators can significantly reduce the calibration error of NMR analyzers associated with the effect of temperature. The obtained data confirmed the expediency of using for calibration of the AMV-1006M NMR analyzers precisely CO-simulators of the mass fraction of oleic acid.Для получения повторяемых и воспроизводимых результатов измерений показателей качества сельскохозяйственного сырья, с использованием инструментальных средств измерений, большое значение имеет процесс градуировки. Градуировку возможно проводить различными способами. В статье представлены результаты исследования метрологических характеристик ЯМР- анализаторов АМВ-1006М, полученные при их градуировке для определения массовой доли олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника. Градуировка производилась с использованием семян подсолнечника и специально разработанных стандартных образцов (СО)-имитаторов массовой доли олеиновой кислоты в масле семян. Разработанные СО-имитаторы обладают высокой долговременной стабильностью своих физико-химических показателей, не требуют особых условий хранения и эксплуатации. Полученные данные подтвердили целесообразность использования для целей градуировки именно СО- имитаторов массовой доли олеиновой кислоты. При проведении градуировки анализаторов границы величины случайной погрешности результатов измерений при использовании СО-имитаторов были в 3 раза меньше, по сравнению с результатами, полученными при градуировке анализаторов с использованием натуральных образцов семян. Исследование влияния температуры на результаты градуировки показало, что среднеквадратическое отклонение результатов измерений для СО-имитаторов не превышает 0,8 % абс., в то время как при использовании натуральных семян были получены значения 2,5 % абс

Variability of issr markers and estimation of inheritance of diagnostic characters among StY-genome species of Elymus pendulinus, E. brachypodioides and E. vernicosus (Poaceae: Triticeae)

Currently three species are recognized in Russia within the genus Elymus subsection Pendulini, namely, E. pendulinus, E. brachypodioides and E. vernicosus. The degree and quality of lemma and stem node vestitures and ecology are considered important characters for species delineation. In Primorsky krai and Altai Republic we have found a number of mixed populations in which there is visually continuous variation in lemmas vestitures from being completely glabrous to densely puberulent or pilose. Additionally, there are a number of populations in Primorsky krai in which individuals having either smooth or pilous stem nodes grow together. A study of polymorphism of ISSR markers among selective accessions of three species from different locations was carried out together with the reference species E. ciliaris and E. gmelinii. The consensus dendrogramm constructed by results of ISSR markers has shown no taxon specific patterns in accessions of the subsection Pendulini. Hybrids between the individuals of different species of the subsection in six cross combinations have been created. All F1 plants had normally developed open anthers, seed fertility (SF) ranged from 8 % to 89 % in different combinations. In F2 populations no sterile individuals or increase of SF up to normal values were observed. Hence, three taxa form a unified recombination gene pool. The diagnostic characters were found to be controlled by one pair of alternative alleles for glabrous vs. hairy stem nodes, and by one or two pairs of alleles in different cross combinations for glabrous vs. hairy lemmas. These characters can be considered as normal inter- and/or intra-population variation. Therefore, E. brachypodioides and E. vernicosus need to be relegated to infraspecific rank within Elymus pendulinus s. l. as varieties

Ultrabright single-photon emission from germanium-vacancy zero-phonon lines: deterministic emitter-waveguide interfacing at plasmonic hot spots

Striving for nanometer-sized solid-state single-photon sources, we investigate atom-like quantum emitters based on single germanium-vacancy (GeV) centers isolated in crystalline nanodiamonds (NDs). Cryogenic characterization indicated symmetry-protected and bright (>106 counts/s with off-resonance excitation) zero-phonon optical transitions with up to 6-fold enhancement in energy splitting of their ground states as compared to that found for GeV centers in bulk diamonds (i.e. up to 870 GHz in highly strained NDs vs. 150 GHz in bulk). Utilizing lithographic alignment techniques, we demonstrate an integrated nanophotonic platform for deterministic interfacing plasmonic waveguides with isolated GeV centers in NDs, which enables 10-fold enhancement of single-photon decay rates along with the emission direction control by judiciously designing and positioning a Bragg reflector. This approach allows one to realize the unidirectional emission from single-photon dipolar sources, thereby opening new perspectives for the realization of quantum optical integrated circuits

Разработка метрологического обеспечения для количественных ЯМР-анализаторов

The first part of the article presents the history of creating quantitative NMR analyzers of oil content and humidity of oil crop seeds and their by-products. The developed NMR analyzers differ from similar devices in the availability of metrological support (reference materials (RMs) of approved type) and an extended range of moisture measurement (5–20)%. The main metrological characteristics of the developed NMR analyzer are given. The second part of the article deals with problems solved in the process of carrying out the scientific research work on the development of metrological support for quantitative NMR analyzers. Based on the tasks set, the most optimal substances imitating oil and water components contained in the oil crops and their by-products were selected. The imitation substances in question provide long-term stability of the developed RMs, erewhile being chemically inert to each other, environmentally safe? and allowing an imitation of oil and water in oil crops and their by-products. Organosilicon fluids with (35–40) ms and (95–130) spin-spin relaxation times of protons ms are proposed as an oil imitator. To imitate water, a one-component self-vulcanizing organosilicon compound, which is applied to paper strips with a thin coat, is used in the developed type-approved RMs. In conclusion, the article presents perspective directions of developing RMs of mass fraction imitators of typical fatty acids in the oil of oil crops (sunflower, linseed, and rapeseed).В первой части статьи изложена история создания количественных ЯМР-анализаторов масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки. Отличительными особенностями разработанных ЯМР-анализаторов от аналогичных приборов является наличие метрологического обеспечения (стандартных образцов (СО) утвержденного типа) и расширенный диапазон измерения влажности (5–20)%. Приведены основные метрологические характеристики разработанного ЯМР-анализатора. Вторая часть статьи посвящена проблемам, решенным в процессе проведения научно-исследовательских работ по разработке метрологического обеспечения для количественных ЯМР-анализаторов. Исходя из поставленных задачи были выбраны наиболее оптимальные вещества имитирующие компоненты масла и воды содержащиеся в семенах масличных культур и продуктах их переработки, Подобранные вещества-имитаторы обеспечивают долговременную стабильность разработанных СО, при этом являются химически инертными по отношению друг к другу, экологически безопасны и позволяют имитировать масло и воду в семенах масличных семенах и продуктах их переработки. В качестве имитатора масла предложены кремнийорганические жидкости с временем спин-спиновой релаксации протонов (35–40) мс и (95–130) мс. Для имитации воды в разработанных СО утвержденного типа используется однокомпонентный самовулканизирующийся кремнийорганический компаунд, нанесенный тонким слоем на бумажные ленты. В завершение приведены перспективные направления разработки стандартных образцов имитаторов массовой доли характерных жирных кислот в масле семян масличных культур (подсолнечном, льняном и рапсовом)