Hidrogénezési reakciók rögzített komplexekkel = Hydrogenation on anchored complexes

A szteroidketonokat fémhidridekkel szokás redukálni, és ennek során a béta-epimer képződik főtermékként, és az alfa-epimer csak bonyolultabb eljárásokkal állítható elő. Ezért az volt a célunk, hogy egy egyszerű katalitikus eljárást találjunk az alfa-epimer előállítására. Azt tapasztaltuk, hogy a [RuCl2(PPh3)3] komplex alkalmazásakor mindkét epimer képződött, és így jelentős mennyiségben tudtuk előállítani az alfa-epimert is. Azt is felismertük, hogy a Ru-katalizátorok alkalmasak a szekunder alkoholok konfigurációs izomerizációjára is. Megállapítottuk, hogy az (S)-1-feniletanol racemizációja és a 17-béta-ösztradiol-3-metil-éter epimerizációja is viszonylag könnyen végbemegy a vizsgált katalizátorokon. Ez az eljárás is egy új lehetőség a más utakon csak nehezen szintetizálható szteroidalkoholok előállítására. Az N-heterociklusos karbén-komplexek nagyon érdekes fémorganikus vegyületek, mert stabilak, és sokféle átalakulást képesek katalizálni. Az általunk vizsgált [RuCl2(1-butil-3-metilimidazol-2-ilidén) (p-cimol)] komplex például kitűnően alkalmazható volt alkének, aldehidek és ketonok vizes közegű hidrogénezésére. Jó tulajdonságai miatt alkalmas prekurzornak tűnt a vizes közegű heterogenizált katalizátor előállítására is. Első ízben állítottunk elő szervetlen hordozóhoz rögzített NHC-komplexeket és alkalmaztuk ezeket a katalizátorokat C=C és C=O kettős kötéseket tartalmazó vegyületek hidrogénezésében, alkoholos és vizes közegben egyaránt. | Steroid ketones can be reduced by metal hydrides. During this reduction the beta-epimers are the main products and the alpha-epimers can be synthesized only via difficult procedures. Our goal was to develop simple catalytic procedures for the preparation of the alpha-epimers. It was found that on [RuCl2(PPh3)3] complex both epimers were produced, and the alpha-epimer Was appeared in a large quantity is this way. The Ru-catalysts are also capable for the configurational isomerization of the secondary alcohols. We found that the (S)-1-phenylethanol is racemized and the 17-beta-estradiol-3-methyl ether is epimerized easily on this catalyst. This procedure is also a new method for the preparation of steroid alcohols. The N-heterocyclic carbene complexes are very interesting organometallic compounds, because they are stable molecules and can be catalyzed different reactions. For example the [RuCl2(1-butyl-3-methylimidazol-2-ylidene) (p-cymene)] complex was very good catalysts for the hydrogenation of alkenes, aldehydes and ketones in water. Thus it seems to be a suitable precursor for the preparation of a heterogenized catalyst for the aqueous hydrogenations. We produced a first time NHC-complexes anchored an inorganic support material and used this complexes for the hydrogenation of compounds containing C=C and C=O double bonds both in alcoholic and aqueous medium

Szelektív átalakulások heterogenizált fémkomplexeken = Selective transformations on heterogenized organometallic complexes

Az elvégzett munka összefoglalóját évenkénti bontásban adjuk meg. 2003: Előállítottuk Ru(OH)3/Al2O3 katalizátort és sikeresen alkalmaztuk az optikailag tiszta 1-feniletanol racemizációjában. Az alkoholok racemizációja során kapott eredményeket szteroid alkoholokra alkalmazva, sikerült egy egyszerű eljárást kidolgozni a más úton nehezen előállítható 17-ösztradiol-3-metiléter előállítására. 2004: Az enantioszelektív hidrogénezések vizsgálata során a Veszprémi Egyetemen előállított [Rh(nbd)(2S,4S)-bdpp]ClO4 komplexet heterogenizáltuk sikerrel. Az immobilizált komplexet és (Z)-acetamidofahéjsav és metil-észtere hidrogénezésében használva igazoltuk, hogy katalizátorunk megőrizte eredeti aktivitását és szelektivitását. 2005: Különbözőképpen szubsztituált [Rh(2S,4S)-bdpp]PF6 komplexeket heterogenizáltuk Al2O3 hordozón . Homogén közegben a ligandumok bázikusságával párhuzamosan nőtt a katalizátorok aktivitása és enantioszelektivitása. A heterogenizált komplexek az oldható komplexekhez hasonló aktivitást és szelektivitást mutattak. 2006: Kiterjesztettük az aszimmetrikus hidrogénezések vizsgálatát a C=O kötés hidrogénezésére. A korábban a C=C kötés hidrogénezésében aktív katalizátorokat az acetofenon és szubsztituált származékainak hirogénezésében alkalmaztuk. Eredményeink a ligandumok bázicitásának függvényében az aktivitás és a szelektivitás növekedését igazolták. | The summary of the work in each year. 2003: We have prepared the Ru(OH)3/Al2O3 catalyst and applied successfully in the racemization of optically pure 1-phenylethanol . The results obtained for the racemization of alcohols were applied in the epimerization of steroid alcohols. 2004: Studying the enantioselective hydrogenations we have heterogenized succesfully [Rh(nbd)(2S,4S)-bdpp]ClO4 complex, which was originally prepared by the University of Veszprém. The prepared catalyst was applied in the hydrogenation of (Z)-acetamidocinnamic acid and its methyl ester. 2005: We have heterogenized several differently substituted [Rh(2S,4S)-bdpp]PF6 complexes on Al2O3 support. In homogeneous condition the activity and selectivity of the complexes were increased with increasing ligand basicity. Using the heterogenized samples we have observed the same trend as in the case of the homogeneous complexes. 2006: The catalyst which were active in the hydrogenation of C=C double bond were applied in the hydrogenation of acetophenone and its substituted derivatives. Our results could prove the increase of activity and selectivity as a function of increasing ligand basicity. We have also could prove the connection between the electronic effects of substituents and the activity of the hydrogenation