Environment effects on effective magnetic exchange integrals and local spectroscopy of extended strongly correlated systems

The present work analyzes the importance of the different components of the environment effects on the local spectroscopy of extended strongly correlated systems. It has been found that the usual formal charge definition of the charge transfer and Madelung potential are far too crude for an accurate determination of the local excitation energies in embedded fragment calculations. A criterion for the validation of the embedding against the infinite system density of states has been proposed.Comment: 8 pages, 9 figure

A surprising relation between double exchange and Heisenberg model spectra: Application to half-doped manganites

The Zener polarons recently found in half-doped manganites are usually seen as mixed valence entities ruled by a double exchange Hamiltonian involving only correlated electrons of the metals. They can however be considered as ferrimagnetic local units if the holes are localized on the bridging oxygen atoms as implicitely suggested by recent mean-field it ab initio calculations. In the latter case, the physics is ruled by a Heisenberg Hamiltonian involving magnetic oxygen bridges. This paper shows that the spectra resulting from the resolution of both models are analytically identical. This single resulting model spectrum accurately reproduces the spectrum of Zener polarons in Pr0.6Ca0.4MnO3 manganite studied by means of explicitely correlated ab initio calculations. Since the physics supported by each model are different, the analysis of the exact Hamiltonian ground state wave function should a priori enables one to determine the most appropriate model. It will be shown that neither the spectrum nor the wavefunction analysis bring any decisive arguments to settle the question. Such undecidability would probably be encountered in experimental information.Comment: 4 pages, 2 figure

Ab initio evaluation of the charge-ordering in α′NaV2O5\alpha^\prime NaV_2O_5

We report {\it ab initio} calculations of the charge ordering in $\alpha^\prime NaV_2O_5$ using large configurations interaction methods on embedded fragments. Our major result is that the $2p_y$ electrons of the bridging oxygen of the rungs present a very strong magnetic character and should thus be explicitly considered in any relevant effective model. The most striking consequence of this result is that the spin and charge ordering differ substantially, as differ the experimental results depending on whether they are sensitive to the spin or charge density.Comment: 4 page

A simple position operator for periodic systems

International audienceWe present a position operator that is compatible with periodic boundary conditions (PBC). It is a one-body operator that can be applied in calculations of correlated materials by simply replacing the traditional position vector by the new definition. We show that it satisfies important fundamental as well as practical constraints. To illustrate the usefulness of the PBC position operator we apply it to the localization tensor, a key quantity that is able to differentiate metallic from insulating states. In particular, we show that the localization tensor given in terms of the PBC position operator yields the correct expression in the thermodynamic limit. Moreover, we show that it correctly distinguishes between finite precursors of metals and insulators

Ab initio evaluation of local effective interactions in α′NaV2O5\alpha^\prime NaV_2O_5

We will present the numerical evaluation of the hopping and magnetic exchange integrals for a nearest-neighbor $t-J$ model of the quarter-filled $\alpha^\prime NaV_2O_5$ compound. The effective integrals are obtained from valence-spectroscopy {\em ab initio} calculations of embedded crystal fragments (two $VO_5$ pyramids in the different geometries corresponding to the desired parameters). We are using a large configurations interaction (CI) method, where the CI space is specifically optimized to obtain accurate energy differences. We show that the $\alpha^\prime NaV_2O_5$ system can be seen as a two-dimensional asymmetric triangular Heisenberg lattice where the effective sites represent delocalized $V-O-V$ rung entities supporting the magnetic electrons.Comment: 24 pages, 5 figure

Calculs ab initio des intégrales de saut et d'échange dans des composés de métaux de transition

Hélène BOLVIN, Stefano EVANGELISTI, Francesc ILLAS, Marie-Bernadette LEPETIT, Frédéric MILA, Patrice MILLET, Jean-Louis RIVAILThis work deals with the evaluation of coupling elements between magnetic centres in transition metal complexes. First, we discuss about the validity of a Heisenberg Hamiltonian to represent systems based on two unpaired electrons and two magnetic orbitals per centre and show the avantages of a new Hamiltonian we proposed for this kind of system. We then present the results of ab initio calculations that allow a better understanding of the magnetic behavior of two interesting transition complexes. The first one is a molecular organic complex based on a Ni2+ ion (d8, two unpaired electrons in two magnetic orbitals) getting two nitroxide radicals (one unpaired electron each one) in its coordination sphere. Two very different crystalline forms of this complex were synthezised. In the alpha phase, the two nitroxide radicals are equivalent and in trans positions with respect to the centre of symmetry occupied by the Ni2+ ion. In the beta phase, the two nitroxide radicals are not equivalent and the "nitroxide-Ni-nitroxide" angle is close to be 90 degrees. Whereas the alpha phase exhibits antiferromagnetic couplings between the Ni2+ ion and the radicals, the Ni2+ ion in the beta phase exhibits an antiferromagnetic coupling with one of the radical and a ferromagnetic coupling with the other. The second complex studied is a mixed valence compound, NaV2O5, one of the only two inorganic compounds that exhibit a Spin-Peierls transition. Whereas this transition is well known theoretically and was observed in organic compounds whose magnetism is one dimensional, it is not the case in inorganic compounds such as CuGeO3 and NaV2O5. We study the the high temperature (above the transition temperature) and low temperature structures so that the comparison of the values of the couplings in these phases allows a better understanding of the nature of the transition.La première partie de mon travail de thèse a porté sur la discussion des conditions de validité d'un hamiltonien de Heisenberg pour représenter des systèmes à deux électrons célibataires par centre. Un développement perturbatif de l'hamiltonien de Hubbard sous-jacent à ces systèmes nous a permis de montrer les limites de l'hamiltonien de Heisenberg. Nous avons alors proposé un nouvel hamiltonien dont nous avons montré les avantages pour traiter ce type de système. Mon travail a ensuite porté sur l'évaluation des éléments de couplage entre sites magnétiques dans deux composés de métaux de transition. Les résultats de calculs ab initio ont permis de comprendre leur comportement et, dans le cas du NaV2O5, d'expliquer les apparentes contradictions entre différentes expériences. Le premier composé est un complexe moléculaire organique formé autour d'un ion Ni2+ (d8, deux électrons célibataires dans deux orbitales magnétiques dz2 et dx2-y2) qui a dans sa sphère de coordination deux radicaux nitroxydes (un électron célibataire chacun). Ce complexe a été obtenu sous deux formes cristallines très différentes. Dans la phase alpha, les deux nitroxydes sont équivalents et en position trans par rapport au centre de symétrie occupé par l'ion Ni2+. Dans la phase beta, les nitroxydes ne sont plus équivalents et l'angle "nitroxyde-Ni-nitroxyde" est proche de 90 degrés. Alors que la phase alpha présente des couplages antiferromagnétiques entre le nickel et les deux radicaux, la phase beta présente un couplage antiferromagnétique entre le nickel et l'un des deux nitroxydes tandis que le couplage avec l'autre nitroxyde est ferromagnétique. Mon travail a permis de préciser l'importance des différents paramètres géométriques quant aux couplages entre le nickel et les nitroxydes. L'autre système étudié, le NaV2O5, est un système cristallin à valence mixte. Il présente une structure en échelle à deux montants, les barreaux et les montants étant formés d'entités V-O-V. Il est l'un des deux seuls composés inorganiques pour lesquels une transition de type Spin-Peierls a été observée. Cette transition est bien connue théoriquement et a été observée sur des composés organiques où le magnétisme est unidimensionnel. Par contre, elle est beaucoup moins bien connue dans des cas plus complexes de composés inorganiques tels CuGeO3 et NaV2O5. J'ai étudié les structures haute température (au-dessus de la température de transition) et basse température de ce dernier composé. La première étape a consisté à valider le bain que nous avons choisi pour représenter (à coût numérique nul) les effets du reste du cristal sur le fragment étudié (deux vanadiums entourés des oxygènes de leur sphère de coordination). Cette démonstration est basée sur la comparaison entre la structure électronique obtenue sur le fragment immergé et celle obtenue à partir de calculs périodiques. La deuxième étape, une fois établie la validité du bain, a consisté, par une méthode d'interaction de configuration (IC) étendue, de traiter très précisément les effets de corrélation électronique, mécanismes fondamentaux dans les systèmes fortement corrélés. Une analyse détaillée et un traitement poussé, non seulement des écarts d'énergie entre les états du bas du spectre, mais aussi de leur fonction d'onde, a permis une description précise de la structure électronique du composé. L'analyse de ces résultats nous a amené à des conclusions intéressantes et reconnues par la communauté des physiciens du solide, expérimentateurs comme théoriciens. En effet, nous avons remis en cause le modèle t-J jusque-là admis pour représenter le comportement du composé. Nous avons montré que tout modèle réaliste doit prendre en compte explicitement (et non pas uniquement de manière effective) les électrons de l'orbitale pontante des oxygènes des barreaux. Par barreau, ce modèle repose alors sur 3 électrons délocalisés sur 3 orbitales (une pour chacun des atomes de l'entité V-O-V). Ce modèle implique que l'ordre charge et l'ordre de spin qui accompagnent la transition sont des phénomènes différents (bien que liés). Une évaluation de leur intensité nous a alors permis de conclure que l'ordre de charge est faible alors que l'ordre de spin est beaucoup plus grand. Ces résultats ont permis d'expliquer les apparentes contradictions entre expériences sensibles à la charge des électrons (conductivité optique, rayon X) et celles sensibles à leur spin (diffusion inélastique de neutrons, RMN). De plus, de récentes expériences de rayon X ont été menées pour évaluer expérimentalement avec précision l'ordre de charge. Parmi les deux situations permettant d'expliquer les observations, nos calculs ont permis d'en exclure une, l'autre donnant un ordre de charge entre les vanadiums de 0,08e, en bon accord avec nos résultats (0,05e)

AB-INITIO EVALUATION OF LOCAL EFFECTIVE INTERACTIONS IN α′ NAV2O5

International audienceWe compute by means of extensive quantum chemistry methods the nearest-neighbour effective exchange and hopping integrals for α‧ NaV2O5. We find that, unlike usually assumed, the system is basically a two-dimensional asymmetric triangular Heisenberg lattice, where the sites represent unpaired electrons delocalised on the VOV rungs