Standard-Compliant Gasoline by Upgrading a DTG-Based Fuel through Hydroprocessing the Heavy-Ends and Blending of Oxygenates

Methanol-to-gasoline (MTG) and dimethyl ether-to-gasoline (DTG) fuels are rich in heavy aromatics such as 1,2,4,5-tetramethylbenzene, resulting in low volatilities due to a lack of light ends, increased emission tendencies and drivability problems due to crystallization. Approaches addressing these issues mainly focus on single aspects or are optimized for petroleum-based feedstocks. This research article introduces an upgrading strategy for MTG and DTG fuels through hydroprocessing (HP) heavy-ends and applying a sophisticated blending concept. Different product qualities were prepared by HP heavy gasoline (HG) and Fischer-Tropsch wax using commercially available Pt/HZSM-5 and Pt/SAPO-11 catalysts in a fixed-bed reactor. The products were used for blending experiments, focusing on gasoline volatility characteristics. Accordingly, methanol, ethanol, methyl tert-butyl ether (MTBE), and ethyl tert-butyl ether (ETBE) were evaluated in a second blending experiment. The results were finally considered for preparing blends meeting EN 228. HP of HG was found to improve the amount of light-ends and the vapor pressure of the DTG fuel with increasing reaction temperature without, however, satisfying EN 228. The front-end volatility was further improved by blending methanol due to the formation of near-azeotropic mixtures, while ethyl tert-butyl ether (ETBE) considerably supported the mid-range volatility. A final blend with an alcohol content of less than 3 vol.%, mostly meeting EN 228, could be provided, making it suitable even for older vehicles

Hydroprocessing von synthetischen Wachsen zur Schmiermittelproduktion

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Produktion von synthethischen Schmierstoffen aus verschiedenen Wachsen. Wachse können generell als n-Paraffinhaltige Stoffgemische mit erhöhten Siedepunkten bezeichnet werden. Um diese Wachse in Schmierstoffe umzuwandeln, dürfen die Siedepunkte nur wenig abgesenkt werden, wie dies beispielsweise beim Cracking der Fall wäre. Dadurch würden lediglich flüssige Kraftstoffe, aber keine Öle entstehen. Um letztere zu produzieren, muss die Molekülstruktur weitestgehend intakt bleiben. Hier bietet sich der Prozess der Isomerisierung an, dadurch wird der Schmelzpunkt des Moleküls herabgesetzt, der Siedepunkt allerdings nur geringfügig variiert. Da sämtliche Prozesse unter Wasserstoffatmosphäre stattfinden, wird hier vom sogenannten Hydroprocessing gesprochen. Als Ausgangsstoffe wurden zwei unterschiedliche Wachse gewählt. Bei dem ersten Wachs handelt es sich um aufgereinigtes Fischer-Tropsch Wachs. Das wurde gewählt, um die Grundlagen des Prozesses zu studieren, ohne Gefahr zu laufen die eingesetzten Platinkatalysatoren (SAPO-11, MFI-90) dauerhaft zu schädigen. Im Rahmen dieser Versuche konnten diverse Zusammenhänge zwischen eingestellten Prozessparametern und resultierenden Öleigenschaften wie Viskosiät, Cloudpoint oder Viskositätsinex hergestellt werden. Insbesondere konnte hier der Zusammenhang zwischen Schmiermitteleigenschaften und der stofflichen Zusammensetzung der korrespondierenden Benzinphase herausgearbeitet werden. Diese Erkenntnisse können zukünftige Forschung unterstützen, indem sie analytische Hürden, insbesondere im Schwersiederbereich, herabsetzen. Bei dem zweiten verwendeten Wachs handelt es sich um die Kondensatphase aus einem Kunststoffpyrolyseprozess. Dieses wurde vom Institut für Technische Chemie (ITC) am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) zu verfügung gestellt. Beim ursprünglichen Einsatzstoff handelte es sich um Agrar- bzw. Silagefolienabfall. Die resultierende Wachsphase zeichnet sich durch ihre auffälige braune Farbe und unangenehmen Geruch aus, ersteres deutet hier bereits auf einen hohen Anteil ungesättigter Verbindungen hin. Desweiteren finden sich Heteroatomverunreinigungen wie bspw. Schwefel aus dem Abfall auch im Pyrolysewachs wieder. Dies erforderte eine Vorbehandlung mittels Hydrierung, welche bei den Fischer-Tropsch Wachsen nicht notwendig war. In diesem Teil der Arbeit wurde besonders Wert auf die Zusammensetzung der Naphtha- bzw. Benzinphase gelegt. Anders als bei Fischer-Tropsch oder ähnlichen Prozessen, ist das Ziel der Kunststoffpyrolyse ein vollständiges Recycling des Einsatzstoffes zu erreichen. Der Kohlenstoffkreislauf soll hier geschlossen werden. Demnach können die produzierten Leichtsieder nicht thermisch verwertet werden, sondern müssen Folgeprozessen zugeführt werden. Die offensichtliche Wahl ist hier ein Einsatz als Erdölnaphthaersatz in Steam Crackern. Hierfür sind bestimmte Stoffgruppen wünschenswerter, als andere. Dementsprechend wurde in dieser Arbeit auch der Frage nachgegeangen, ob die Naphthaphasen nach dem Hydroprocessing für Einsätze im Steam Cracker geeignet sind. Die Frage nach Einsatzmöglichekeiten für Gas- und Mitteldestillatphase wurde ebenfalls kurz betrachtet. Zur Durchführung der oben genannten Experimente war es notwendig, einen geigneten Reaktor zu planen, auszulegen und zu konstruieren. Hierfür wurde ein Festbettreaktor mit fixierter Katalysatorschüttung gewählt. Sowohl flüssiges Wachs, als auch Wasserstoff werden von oben im Downstream zugeführt. Demnach handelt es sich um einen Dreiphasen-Festbettreaktor, welcher Mitte des Jahres 2019 fertiggestellt werden konnte. Als Auslageparameter wurde hier ein Maximaldruck von 180~bar und 450~°C angesetzt. Die mögliche Fördermenge an Flüssigphase liegt im Bereich zwischen 0,01-5,00~ml/min. Die produzierte Flüssigkeit konnte in darauffolgenden Abscheidebehälter als Kondensat abgezogen werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind in drei Abschnitte unterteilt. Der erste Teil behandelt die Versuche, welche mit den Fischer-Tropsch Wachsen durchgeführt wurden. Die hier gewonnenen Erkentnisse wurden auf Teil 2, die Versuche mit Kunststoffpyrolysewachsen, angewandt. Die Arbeit wird abgeschlossen durch eine wirtschaftliche Abschätzung, welche der Frage nachgeht, ob ein Recyclingprozess von Abfallplastik hin zu Schmiermitteln und flüssigen Energieträgern auch ökonomisch sinnvoll wäre. Als Vergleich wurden hier gängige Marktpreise von Kraftstoffen und Schmiermitteln angesetzt, Ziel war es, Konkurrenzfähigkeit auf dem Weltmarkt herzustellen und nicht abhängig von Subventionen oder Recyclingquote zu sein

Effectiveness of inpatient versus outpatient complex treatment programs in depressive disorders: a quasi-experimental study under naturalistic conditions.

Driessen M, Schulz P, Jander S, et al. Effectiveness of inpatient versus outpatient complex treatment programs in depressive disorders: a quasi-experimental study under naturalistic conditions. BMC psychiatry. 2019;19(1): 380.BACKGROUND: Due to long waiting periods for outpatient psychotherapy and the high resource requirements of inpatient treatment, there is a need for alternative treatment programs for patients with depressive disorders. Thus, we investigated the effectiveness of the "Bielefeld Outpatient Intensive Treatment Program of Depression" (BID) in comparison with a typical inpatient treatment program by using a prospective quasi-experimental observational study. We assumed (i) that both complex programs are effective in pre-post analyses after 6 weeks and (ii) that inpatient treatment is more effective compared with the outpatient program.; METHODS: Four hundred patients with depressive psychopathology - a majority with depressive episodes (ICD-10 F3X) - took part in the BID and 193 in the inpatient program. Different self- (i.e., BDI) and expert measures (i.e., MADRS) of psychopathology at baseline (t1) and 6 weeks later (t2) were applied to examine treatment effects.; RESULTS: Treatment effects were high in separate analyses of both groups with Cohen's d ranging from 1.10 to 1.76., while ANOVA comparative analyses did not reveal any significant differences between both treatment settings nor did a set of independent covariates analyzed here. Response rates of BDI (p=.002) and MADRS (p=.001) were higher in the outpatient group. Results indicate BID not to be inferior compared to an inpatient program, although diverging pathways to treatment, higher rates of clinical recurrent depressive disorders and severe episodes as well as lower rates of employment and partnership in the inpatient treatment group have to be considered.; CONCLUSION: Outpatient intensive treatment programs may represent a solution for patients needing more than a treatment session once per week but less than a complex inpatient or day clinic program

Chemical Conversion of Fischer-Tropsch Waxes and Plastic Waste Pyrolysis Condensate to Lubricating Oil and Potential Steam Cracker Feedstock

The global economy and its production chains must move away from petroleum-based products, to achieve this goal, alternative carbon feedstocks need to be established. One area of concern is sustainable production of synthetic lubricants. A lubricating oil can be described as a high boiling point (>340 ◦C) liquid with solidification at least below room temperature. Historically, many lubricants have been produced from petroleum waxes via solvent or catalytic dewaxing. In this study, catalytic dewaxing was applied to potential climate neutral feedstocks. One lubricant was produced via Fischer–Tropsch (FT) synthesis and the other lubricant resulted from low temperature pyrolysis of agricultural waste plastics. The waxes were chosen because they each represented a sustainable alternative towards petroleum, i.e., FT waxes are contrivable from biomass and CO2 by means of gasification and Power-to-X technology. The pyrolysis of plastic is a promising process to complement existing recycling processes and to reduce environmental pollution. Changes in cloud point, viscosity, and yield were investigated. A bifunctional zeolite catalyst (SAPO-11) loaded with 0.3 wt% platinum was used. The plastic waste lubricants showed lower cloud points and increased temperature stability as compared with lubricants from FT waxes. There was a special focus on the composition of the naphtha, which accumulated during cracking. While the plastic waste produced higher amounts of naphtha, its composition was quite similar to those from FT waxes, with the notable exception of a higher naphthene content

Vergleich verschiedener Ansätze zur nachhaltigen Olefinproduktion nach dem MtO‐ und FT‐Verfahren

Olefine sind ein essenzieller Bestandteil der modernen organischen Chemie. Nach aktuellem Stand der Technik wird meist Roho¨l als Rohstoff verwendet, welches zuna¨chst in einer Raffinerie fraktioniert wird. Anschließend wird die Naphthafraktion einem Steamcracker zugefu¨hrt, in dem die Kohlenwasserstoffe zu den gewu¨nschten Olefinen gecrackt werden. Zur Grundlage der Diskussion, welche alternative Wege sich zur Erzeugung von Olefinen anbieten, werden in diesem Beitrag zwei ausgewa¨hlte alternative Herstellungsprozessrouten miteinander verglichen

Randomized controlled phase 2 trial of hydroxychloroquine in childhood interstitial lung disease

Background No results of controlled trials are available for any of the few treatments offered to children with interstitial lung diseases (chILD). We evaluated hydroxychloroquine (HCQ) in a phase 2, prospective, multicentre, 1:1-randomized, double-blind, placebo-controlled, parallel-group/crossover trial. HCQ (START arm) or placebo were given for 4 weeks. Then all subjects received HCQ for another 4 weeks. In the STOP arm subjects already taking HCQ were randomized to 12 weeks of HCQ or placebo (= withdrawal of HCQ). Then all subjects stopped treatment and were observed for another 12 weeks. Results 26 subjects were included in the START arm, 9 in the STOP arm, of these four subjects participated in both arms. The primary endpoint, presence or absence of a response to treatment, assessed as oxygenation (calculated from a change in transcutaneous O 2 -saturation of ≥ 5%, respiratory rate ≥ 20% or level of respiratory support), did not differ between placebo and HCQ groups. Secondary endpoints including change of O 2 -saturation ≥ 3%, health related quality of life, pulmonary function and 6-min-walk-test distance, were not different between groups. Finally combining all placebo and all HCQ treatment periods did not identify significant treatment effects. Overall effect sizes were small. HCQ was well tolerated, adverse events were not different between placebo and HCQ. Conclusions Acknowledging important shortcomings of the study, including a small study population, the treatment duration, lack of outcomes like lung function testing below age of 6 years, the small effect size of HCQ treatment observed requires careful reassessments of prescriptions in everyday practice (EudraCT-Nr.: 2013-003714-40, www.clinicaltrialsregister.eu , registered 02.07.2013)

Hypertrophic cardiomyopathy is characterized by alterations of the mitochondrial calcium uniporter complex proteins: insights from patients with aortic valve stenosis versus hypertrophic obstructive cardiomyopathy

Introduction: Hypertrophies of the cardiac septum are caused either by aortic valve stenosis (AVS) or by congenital hypertrophic obstructive cardiomyopathy (HOCM). As they induce cardiac remodeling, these cardiac pathologies may promote an arrhythmogenic substrate with associated malignant ventricular arrhythmias and may lead to heart failure. While altered calcium (Ca2+) handling seems to be a key player in the pathogenesis, the role of mitochondrial calcium handling was not investigated in these patients to date.Methods: To investigate this issue, cardiac septal samples were collected from patients undergoing myectomy during cardiac surgery for excessive septal hypertrophy and/or aortic valve replacement, caused by AVS and HOCM. Septal specimens were matched with cardiac tissue obtained from post-mortem controls without cardiac diseases (Ctrl).Results and discussion: Patient characteristics and most of the echocardiographic parameters did not differ between AVS and HOCM. Most notably, the interventricular septum thickness, diastolic (IVSd), was the greatest in HOCM patients. Histological and molecular analyses showed a trend towards higher fibrotic burden in both pathologies, when compared to Ctrl. Most notably, the mitochondrial Ca2+ uniporter (MCU) complex associated proteins were altered in both pathologies of left ventricular hypertrophy (LVH). On the one hand, the expression pattern of the MCU complex subunits MCU and MICU1 were shown to be markedly increased, especially in AVS. On the other hand, PRMT-1, UCP-2, and UCP-3 declined with hypertrophy. These conditions were associated with an increase in the expression patterns of the Ca2+ uptaking ion channel SERCA2a in AVS (p = 0.0013), though not in HOCM, compared to healthy tissue. Our data obtained from human specimen from AVS or HOCM indicates major alterations in the expression of the mitochondrial calcium uniporter complex and associated proteins. Thus, in cardiac septal hypertrophies, besides modifications of cytosolic calcium handling, impaired mitochondrial uptake might be a key player in disease progression

Catalytic Hydroisomerisation of Fischer–Tropsch Waxes to Lubricating Oil and Investigation of the Correlation between Its Physical Properties and the Chemical Composition of the Corresponding Fuel Fractions

Due to environmental concerns, the role of renewable sources for petroleum-based products has become an invaluable research topic. One possibility of achieving this goal is the Fischer–Tropsch synthesis (FTS) based on sustainable raw materials. Those materials include, but are not limited to, synthesis gas from biomass gasification or hydrogen through electrolysis powered by renewable electricity. In recent years, the utilisation of CO2 as carbon source for FTS was one main R&D topic. This is one of the reasons for its increase in value and the removal of its label as being just exhaust gas. With the heavy product fraction of FTS, referred to as Fischer–Tropsch waxes (FTW), being rather limited in their application, catalytic upgrading can help to increase the economic viability of such a process by converting the waxes to high value transportation fuels and lubricating oils. In this paper, the dewaxing of FTW via hydroisomerisation and hydrocracking was investigated. A three phase fixed bed reactor was used in combination with a zeolitic catalyst with an AEL (SAPO-11) structure and 0.3 wt% platinum (Pt). The desired products were high quality white oils with low cloud points. These products were successfully produced in a one-step catalytic dewaxing process. Within this work, a direct correlation between the physical properties of the white oils and the chemical composition of the simultaneously produced fuel fractions could be established

Algorithmic approaches to the string barcoding problem

Diese Diplomarbeit behandelt einen auf Lagrange-Relaxierung beruhenden, heuristischen Ansatz zum String Barcoding Problem (SBP). Dabei handelt es sich um ein kombinatorisches Optimierungsproblem, das im Kern einen Spezialfall des Set Cover Problems (SCP) darstellt und wie dieses NP-schwer ist. Es existieren zahlreiche Anwendungen mit biologischem und medizinischem Hintergrund.Ausgehend von einer Menge von bekannten Sequenzen über einem beliebigen Alphabet, beispielsweise DNA, suchen wir eine Menge kurzer Teilsequenzen, so genannte Probes, so dass wir in der Lage sind, eine unbekannte Sequenz (Sample) eindeutig als eine der bekannten zu identifizieren, indem wir jene Probes bestimmen, welche als Teilsequenzen im Sample vorkommen. Das Problem umfasst zwei wesentliche Aspekte: die Bestimmung aller möglichen Probes und die Auswahl einer geeigneten Teilmenge mit minimaler Kardinalität.Das Problem wurde unter verschiedenen Namen behandelt und in dieser Form 2002 von Rash und Gusfield vorgestellt. Ihr Lösungsansatz liefert optimale Lösungen und beruht auf Integer Linear Programming sowie der Verwendung von Suffix Trees zur Generierung einer vollständigen, nicht-redundanten Menge von Probes.Wir haben mehrere SBP und SCP Ansätze untersucht. Eine der erfolgreichsten SCP Heuristiken, basierend auf dem Prinzip der Lagrange-Relaxierung, wurde 1999 von Caprara et al. publiziert. Wir haben den Algorithmus adaptiert, um herauszufinden, ob er, angewandt auf das strukturell sehr ähnliche SBP, Ergebnisse vergleichbarer Qualität liefert. Obwohl unsere Resultate diese Annahme nicht generell stützen, zeigt die Heuristik vor allem bei sehr komplexen Instanzen ihre Stärke und generiert hier wesentlich bessere Lösungen als einfachere Heuristiken.This thesis deals with a heuristic approach based on Lagrangian relaxation to the string barcoding (SB) problem, a close cousin to the well-known combinatorial set cover (SC) problem. It has recently been proven to be NP-hard and has many real-world applications, particularly in the fields of medicine and biology.Given a set of sequences over some alphabet, DNA for instance, we aim at finding a set of short sequences, so-called probes, such that we are able to identify an unknown sample sequence as one of the input sequences by determining which probes are subsequences of the sample, and which are not. The problem is twofold: the determination of all possible probes and the selection of a suitable subset of minimum cardinality.The problem has been dealt with under various other names and has in this form been introduced by Rash and Gusfield in 2002. They proposed an exact approach based on integer linear programming and the use of suffix trees to generate a complete, non-redundant set of candidate probes.We evaluated several approaches for the SB as well as the SC problem.One of the leading heuristics for the SC problem, based on Lagrangian relaxation, has been proposed by Caprara et al. in 1999. We adapted the algorithm to see if it works equally well when applied to the structurally very similar SB problem.Though the results we obtained are somewhat mixed, the heuristic shows its strength with very complex instances and delivers much better results compared to simpler heuristics.7