Synthèse et mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs non métalliques

We have developed a new catalytic system for aerobic oxidation of benzylic substrates using N-hydroxy-3,4,5,6-tetraphénylphtalimide (NHTPPI)/CuCl. This system allows efficient catalysis under mild conditions with low catalyst loading. We have then reported the synthesis of easily modulable C2 symmetric organocatlysts, analogues of NHPI. Some of them bearing carbamates functions exhibit good catalytic activities in the oxidation of various substrates and a very good selectivity in the kinetic resolution of racemic oxazolidines, with stereoselectivity factors up to 40. The chemistry reported herein opens the way to a new methodology for catalytic enantioselective oxidation.Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations.Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques

Synthèse et mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs non métalliques

Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations. Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Synthesis of Enantiopure Tertiary Skipped Diynes via One-Pot Desymmetrizing TMS-Cleavage

International audienceEnantiopure tetrasubstituted skipped diynes were readily synthesized from N-protected amino esters upon addition of lithium TMS-acetylide which was found to be desymmetrizing through one-pot selective TMS-cleavage. The deprotection of the TMS group was realized through a one-pot silicon atom attack by the liberated methoxide, which was diastereoselective due to a conformational favorable chelate

Palladium Tandem Catalysis in the Atropodiastereoselective Synthesis of Indenes Bearing Central and Axial Chirality

International audienceThe conversion of propargylic carbonates into allenes via Pd-catalyzed coupling with arylboronic acids, followed by tandem intramolecular Alder-ene cyclization, proceeds with remote diastereocontrol in the formation of indenes possessing two stereogenic elements (stereocenter and chiral axis). Highly configurationally stable atropisomers have been obtained with dr values up to >98:2. The reaction tolerates a range of commercially available functionalized arylboronic acids and allows the creation of C(sp2)–C(sp2) and C(sp2)–C(sp3) bonds in a single operation. Control experiments suggest that synergetic thermal and Pd-catalyzed cyclizations are likely to be involved in the second elementary step

Enantioselective syntheses of indanes: from organocatalysis to C–H functionalization

International audienc

Synthesis of Enantiopure Tertiary Skipped Diynes via One-Pot Desymmetrizing TMS-Cleavage

Enantiopure tetrasubstituted skipped diynes were readily synthesized from N-protected amino esters upon addition of lithium TMS-acetylide which was found to be desymmetrizing through one-pot selective TMS-cleavage. The deprotection of the TMS group was realized through a one-pot silicon atom attack by the liberated methoxide, which was diastereoselective due to a conformational favorable chelate

Enantioselective Synthesis of Carbocycles and Heterocycles by Radical/Polar and Polar/Radical Cascades

International audienceWOS:00031368810000

One-pot Crabbe homologation-radical cascade cyclisation with memory of chirality

International audienceThe tandem Crabbe homologation-radical rearrangement of terminal enediynes leads, in a one-pot procedure, to the enantioselective synthesis of six- and seven-membered ring alpha-aminoesters bearing a quaternary stereocenter based on the phenomenon of memory of chirality

Push-pull dyes based on Michler's aldehyde: Design and characterization of the optical and electrochemical properties

International audienceFifteen dyes based on Michler's aldehyde used as the electron donating group and differing by the electron accepting groups have been designed and synthesized. Interestingly, all dyes showed a broad absorption extending over the visible range. Examination of the solvatochromism in twenty-three solvents of different polarities revealed these dyes to give remarkable linear correlations using the Kamlet-Taft solvent polarity scale or the SPP Catalan empirical scales. The different dyes were also characterized by photoluminescence spectroscopy as well as cyclic voltammetry. To get a deeper insight into the optical properties of the different dyes, theoretical calculations were also carried out

Copper Carbenoid, Reactant and Catalyst for One-Pot Diazo Ester Coupling Cascade Rearrangement of Enediynes: Formation of Two Contiguous Tetrasubstituted Stereocenters

International audienceThe copper-catalyzed reaction of enediynes with diazo esters leads to cyclic amino esters bearing two contiguous tetrasubstituted stereogenic centers through a one-pot, five-step cascade. Copper iodide catalyzes the formation of an intermediate 3-alkynoate and copper carbenoid promotes its reversible isomerization to the corresponding allenoate. The alkynoate-allenoate equilibrium is completely shifted to the right by the rapid consumption of the allenoate by MyersSaito cyclization. This is followed by 1,5-H atom transfer and recombination of the resulting biradical. Memory of chirality phenomenon explains the high enantioselectivity