Elaboration and characterization of nanometric rare earth vanadates : towards new sensors for the detection of hydrogen peroxide

Ces dernières années, la sécurité civile et la lutte contre le terrorisme sont devenus des enjeux primordiaux, induisant un besoin croissant en techniques de détection de différentes menaces. Dans ce cadre, le CEA participe au développement de capteurs chimiques de gaz et des matériaux sensibles associés. Il existe aujourd'hui un besoin en matériaux sensibles robustes pour la détection des vapeurs de H2O2 car la durée de vie des composés fluorescents organiques existants est courte. Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique et portent sur l'élaboration d'un matériau sensible inorganique composé de nanoparticules fluorescentes de vanadates de terres rares synthétisées par voie sol-gel. Des voies de synthèse innovantes, avec un contrôle fin des étapes de nucléation et de cristallisation, ont permis d'atteindre des performances importantes comme la détection sélective du gaz à des teneurs inférieures au ppm, en garantissant une durée de vie du matériau de plusieurs mois. De plus, un contrôle précis du pH assure une bonne reproductibilité des synthèses. Enfin, une excellente photostabilité des particules a été atteinte via l'intégration d'une étape de traitement au four micro-ondes dans la synthèse. Les particules ont été caractérisées par spectrométrie photoélectronique X, par résonance paramagnétique électronique ou encore par thermoluminescence pour mieux comprendre le mécanisme de quenching dynamique de la fluorescence des nanoparticules YVO4:Eu associé à l'exposition à H2O2. Il semble impliquer une action de H2O2 sur des lacunes d'oxygène. Un transfert d'énergie aurait lieu à partir de l'état excité des ions Eu3+ vers les défauts, empêchant donc l'émission.Over the past few years, civil security and the fight against terrorism have become critical issues, leading to a growing need for techniques to detect different threats and especially gas. In this context, the CEA is actively involved in the development of chemical gas sensors and in the elaboration of their sensitive materials. Due to the short lifetime of fluorescent organic materials, a need for robust sensitive materials exists. In light of these issues, this project focuses on the development of a sensitive inorganic material composed of fluorescent nanoparticles of rare earths vanadates synthesized by the sol-gel process. Innovative syntheses, with a fine control of the nucleation and crystallization steps, enable to reach significant performance such as the selective detection of the target gas at sub ppm levels, while guaranteeing a material lifetime of several months. In addition, a precise pH control ensures a good reproducibility of the syntheses. Finally, an excellent photostability of the particles was obtained by incorporating a microwave treatment into the synthesis.The particles were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Electron paramagnetic resonance (EPR) or thermoluminescence to better understand the mechanism of the detection of H2O2 vapors by the YVO4:Eu nanoparticles. A dynamic quenching of the particles fluorescence is associated with exposure to hydrogen peroxide. It seems to imply an action of H2O2 on the defects (such as oxygen vacancies), resulting in a transfer of energy from the excited state of Eu3+ ions to the defects, thus preventing the fluorescence emission

Elaboration et caractérisation de vanadates de terres rares nanométriques : vers de nouveaux capteurs pour la détection de peroxyde d'hydrogène

Over the past few years, civil security and the fight against terrorism have become critical issues, leading to a growing need for techniques to detect different threats and especially gas. In this context, the CEA is actively involved in the development of chemical gas sensors and in the elaboration of their sensitive materials. Due to the short lifetime of fluorescent organic materials, a need for robust sensitive materials exists. In light of these issues, this project focuses on the development of a sensitive inorganic material composed of fluorescent nanoparticles of rare earths vanadates synthesized by the sol-gel process. Innovative syntheses, with a fine control of the nucleation and crystallization steps, enable to reach significant performance such as the selective detection of the target gas at sub ppm levels, while guaranteeing a material lifetime of several months. In addition, a precise pH control ensures a good reproducibility of the syntheses. Finally, an excellent photostability of the particles was obtained by incorporating a microwave treatment into the synthesis.The particles were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Electron paramagnetic resonance (EPR) or thermoluminescence to better understand the mechanism of the detection of H2O2 vapors by the YVO4:Eu nanoparticles. A dynamic quenching of the particles fluorescence is associated with exposure to hydrogen peroxide. It seems to imply an action of H2O2 on the defects (such as oxygen vacancies), resulting in a transfer of energy from the excited state of Eu3+ ions to the defects, thus preventing the fluorescence emission.Ces dernières années, la sécurité civile et la lutte contre le terrorisme sont devenus des enjeux primordiaux, induisant un besoin croissant en techniques de détection de différentes menaces. Dans ce cadre, le CEA participe au développement de capteurs chimiques de gaz et des matériaux sensibles associés. Il existe aujourd'hui un besoin en matériaux sensibles robustes pour la détection des vapeurs de H2O2 car la durée de vie des composés fluorescents organiques existants est courte. Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique et portent sur l'élaboration d'un matériau sensible inorganique composé de nanoparticules fluorescentes de vanadates de terres rares synthétisées par voie sol-gel. Des voies de synthèse innovantes, avec un contrôle fin des étapes de nucléation et de cristallisation, ont permis d'atteindre des performances importantes comme la détection sélective du gaz à des teneurs inférieures au ppm, en garantissant une durée de vie du matériau de plusieurs mois. De plus, un contrôle précis du pH assure une bonne reproductibilité des synthèses. Enfin, une excellente photostabilité des particules a été atteinte via l'intégration d'une étape de traitement au four micro-ondes dans la synthèse. Les particules ont été caractérisées par spectrométrie photoélectronique X, par résonance paramagnétique électronique ou encore par thermoluminescence pour mieux comprendre le mécanisme de quenching dynamique de la fluorescence des nanoparticules YVO4:Eu associé à l'exposition à H2O2. Il semble impliquer une action de H2O2 sur des lacunes d'oxygène. Un transfert d'énergie aurait lieu à partir de l'état excité des ions Eu3+ vers les défauts, empêchant donc l'émission

Improvements in photostability and sensing properties of EuVO₄ nanoparticles by microwave-assisted sol–gel route for detection of H₂ O₂ vapors

International audienceThe inorganic thin-film fluorescence probe, with the advantages of long life span and high sensitivity, has attracted much attention in explosive detection. The poor ultraviolet absorption and lack of an aromatic ring make peroxide-based explosives very hard to detect. As the signature compound of peroxide-based explosives, H 2 O 2 vapor detection became more and more important. Rare-earth doped vanadate is considered to be a suitable material for the detection of hydrogen peroxide due to the quenching of its fluorescence in the presence of hydrogen peroxide. Its only drawback lies on its poor photostability. In this work, we have developed a new synthesis to limit the photobleaching of EuVO 4-based films. We propose herein an original protocol using microwave assisted sol-gel route. The photostability of luminescent EuVO 4 has been achieved and the sensitivity has been greatly increased. The detection limit for H 2 O 2 vapor is as low as 100 parts per billion (ppb). The characterization of these nanoparticles by photoelectron spectroscopy clearly correlates their sensitivity to H 2 O 2 to the surface chemistry

New Synthesis Strategies for Luminescent YVO4:Eu and EuVO4 Nanoparticles with H2O2 Selective Sensing Properties

International audienceNowadays, because of safety demands, the controlled design of efficient and selective sensors for hydrogen peroxide is paramount. Therefore, we develop herein new strategies of aqueous synthesis of crystalline YVO4:Eu and EuVO4 nanoparticles based on a rigorous control of the pH and of the nucleation step via microwave heating. These routes allow a precise control of composition, nanostructure, and surface states of the resulting luminescent nanoparticles that are structurally and optically characterized via a large set of modern techniques. Moreover, these nanoparticles exhibit reproducible optical responses that are highly selective to hydrogen peroxide and present excellent detection thresholds as low as 0.05 ppm in solution. These remarkable performances allow the design of a new family of H2O2 sensors, which surpass state-of-the-art inorganic optical sensors in liquid phase detection tests