Développement et étude de la synthèse par CVD à basse température de nanotubes de carbone alignés sur substrat d’aluminium

Supercapacitors, with fast charge / discharge cycles, represent an interest for energy storage. Carbon nanomaterial have a great potential as electrode as compared to common activated carbon based electrodes. CEA, Nawatechnologies, university Tours and Cergy develop electrodes based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on aluminium substrate in a joint laboratory. In this context, the aim of my thesis is to develop and understand the growth of VACNT on aluminum foil by aerosol assisted Chemical Vapor Deposition (CVD). At the beginning of my thesis, this technique was mastered by the LEDNA (UMR-NIMBE), but only for relatively high temperatures (>800°C). The challenge was therefore to extend this method to respond to the use of aluminium as a substrate, which necessitated a lowering of the growth temperature of VACNT below the melting point of Al (660°C). In this case, the catalytic and carbonaceous precursors used at higher temperatures do not decompose effectively, so it was necessary to add two compounds : hydrogen which increases decomposition of the catalyst precursor [3] and acetylene with a catalytic and thermal decomposition more favorable around 600° C [5]. Therefore, the approach in this work is first to identify the most relevant synthesis parameters to reach VACNT growth at such a low temperature by varying them and analyzing subsequently the products obtained. Moreover, attention is paid on study of Al surface before growth or during the initial steps of VACNT growth, and of CNT / Al interface to understand VACNT formation mechanisms at lower temperatures.Les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d’ions, sont une solution intéressante pour répondre à la problématique du stockage d’énergie. Les nanomatériaux carbonés, couplés ou non à des matériaux actifs, présentent des potentialités en tant qu’électrode comparativement au carbone activé couramment utilisé. Dans le cadre d’un laboratoire commun, le CEA, Nawatechnologies et les universités de Tours et Cergy, cherchent à développer des électrodes plus efficaces mettant en œuvre des tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur collecteur d’aluminium. C’est dans ce contexte que se situe ma thèse CIFRE avec comme objectif le développement et la compréhension de la croissance de nanotubes alignés sur feuille d’aluminium par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) assistée par aérosol. Au démarrage de ma thèse, cette technique était maîtrisée par le LEDNA (UMR-NIMBE), mais seulement pour des températures relativement élevées (>800°C). L’enjeu était donc d’étendre cette méthode pour répondre à l’utilisation de l’aluminium comme substrat, ce qui nécessité un abaissement de la température de croissance des VACNT au-dessous du point de fusion de l’Al (660°C). Dans ce cas, les précurseurs catalytiques et carbonés utilisés à plus haute température ne se décompose pas efficacement, c’est pourquoi il a été nécessaire d’ajouter deux composés : l’hydrogène qui favorise la décomposition du précurseur catalytique et l’acétylène dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à basse température. La thèse est structurée autour de trois axes : l’optimisation du procédé de synthèse, la compréhension des mécanismes de croissances et une étude visant à remplacer l’acétylène par des précurseurs biosourcés

Development and study of CVD synthesis at low temperaturre of aligned carbon nanotubes on aluminium substrate

Les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d’ions, sont une solution intéressante pour répondre à la problématique du stockage d’énergie. Les nanomatériaux carbonés, couplés ou non à des matériaux actifs, présentent des potentialités en tant qu’électrode comparativement au carbone activé couramment utilisé. Dans le cadre d’un laboratoire commun, le CEA, Nawatechnologies et les universités de Tours et Cergy, cherchent à développer des électrodes plus efficaces mettant en œuvre des tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur collecteur d’aluminium. C’est dans ce contexte que se situe ma thèse CIFRE avec comme objectif le développement et la compréhension de la croissance de nanotubes alignés sur feuille d’aluminium par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) assistée par aérosol. Au démarrage de ma thèse, cette technique était maîtrisée par le LEDNA (UMR-NIMBE), mais seulement pour des températures relativement élevées (>800°C). L’enjeu était donc d’étendre cette méthode pour répondre à l’utilisation de l’aluminium comme substrat, ce qui nécessité un abaissement de la température de croissance des VACNT au-dessous du point de fusion de l’Al (660°C). Dans ce cas, les précurseurs catalytiques et carbonés utilisés à plus haute température ne se décompose pas efficacement, c’est pourquoi il a été nécessaire d’ajouter deux composés : l’hydrogène qui favorise la décomposition du précurseur catalytique et l’acétylène dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à basse température. La thèse est structurée autour de trois axes : l’optimisation du procédé de synthèse, la compréhension des mécanismes de croissances et une étude visant à remplacer l’acétylène par des précurseurs biosourcés.Supercapacitors, with fast charge / discharge cycles, represent an interest for energy storage. Carbon nanomaterial have a great potential as electrode as compared to common activated carbon based electrodes. CEA, Nawatechnologies, university Tours and Cergy develop electrodes based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on aluminium substrate in a joint laboratory. In this context, the aim of my thesis is to develop and understand the growth of VACNT on aluminum foil by aerosol assisted Chemical Vapor Deposition (CVD). At the beginning of my thesis, this technique was mastered by the LEDNA (UMR-NIMBE), but only for relatively high temperatures (>800°C). The challenge was therefore to extend this method to respond to the use of aluminium as a substrate, which necessitated a lowering of the growth temperature of VACNT below the melting point of Al (660°C). In this case, the catalytic and carbonaceous precursors used at higher temperatures do not decompose effectively, so it was necessary to add two compounds : hydrogen which increases decomposition of the catalyst precursor [3] and acetylene with a catalytic and thermal decomposition more favorable around 600° C [5]. Therefore, the approach in this work is first to identify the most relevant synthesis parameters to reach VACNT growth at such a low temperature by varying them and analyzing subsequently the products obtained. Moreover, attention is paid on study of Al surface before growth or during the initial steps of VACNT growth, and of CNT / Al interface to understand VACNT formation mechanisms at lower temperatures

Développement et étude de la synthèse par CVD à basse température de nanotubes de carbone alignés sur substrat d’aluminium

Supercapacitors, with fast charge / discharge cycles, represent an interest for energy storage. Carbon nanomaterial have a great potential as electrode as compared to common activated carbon based electrodes. CEA, Nawatechnologies, university Tours and Cergy develop electrodes based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on aluminium substrate in a joint laboratory. In this context, the aim of my thesis is to develop and understand the growth of VACNT on aluminum foil by aerosol assisted Chemical Vapor Deposition (CVD). At the beginning of my thesis, this technique was mastered by the LEDNA (UMR-NIMBE), but only for relatively high temperatures (>800°C). The challenge was therefore to extend this method to respond to the use of aluminium as a substrate, which necessitated a lowering of the growth temperature of VACNT below the melting point of Al (660°C). In this case, the catalytic and carbonaceous precursors used at higher temperatures do not decompose effectively, so it was necessary to add two compounds : hydrogen which increases decomposition of the catalyst precursor [3] and acetylene with a catalytic and thermal decomposition more favorable around 600° C [5]. Therefore, the approach in this work is first to identify the most relevant synthesis parameters to reach VACNT growth at such a low temperature by varying them and analyzing subsequently the products obtained. Moreover, attention is paid on study of Al surface before growth or during the initial steps of VACNT growth, and of CNT / Al interface to understand VACNT formation mechanisms at lower temperatures.Les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d’ions, sont une solution intéressante pour répondre à la problématique du stockage d’énergie. Les nanomatériaux carbonés, couplés ou non à des matériaux actifs, présentent des potentialités en tant qu’électrode comparativement au carbone activé couramment utilisé. Dans le cadre d’un laboratoire commun, le CEA, Nawatechnologies et les universités de Tours et Cergy, cherchent à développer des électrodes plus efficaces mettant en œuvre des tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur collecteur d’aluminium. C’est dans ce contexte que se situe ma thèse CIFRE avec comme objectif le développement et la compréhension de la croissance de nanotubes alignés sur feuille d’aluminium par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) assistée par aérosol. Au démarrage de ma thèse, cette technique était maîtrisée par le LEDNA (UMR-NIMBE), mais seulement pour des températures relativement élevées (>800°C). L’enjeu était donc d’étendre cette méthode pour répondre à l’utilisation de l’aluminium comme substrat, ce qui nécessité un abaissement de la température de croissance des VACNT au-dessous du point de fusion de l’Al (660°C). Dans ce cas, les précurseurs catalytiques et carbonés utilisés à plus haute température ne se décompose pas efficacement, c’est pourquoi il a été nécessaire d’ajouter deux composés : l’hydrogène qui favorise la décomposition du précurseur catalytique et l’acétylène dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à basse température. La thèse est structurée autour de trois axes : l’optimisation du procédé de synthèse, la compréhension des mécanismes de croissances et une étude visant à remplacer l’acétylène par des précurseurs biosourcés

Composites nanotubes de carbone alignés/polymère conducteur électronique pour des supercondensateurs à haute densité d’énergie

International audienc

Vertically aligned carbon nanotubes growth at low temperature and their association with conductive polymers for high energy ultracapacitors

International audienc

Vertically aligned carbon nanotubes and conducting polymers: from lab curiosity to scale up

International audienc

Croissance en une seule étape de nanotubes de carbone verticalement alignés sur des feuilles d'aluminium

International audienceLes tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sont des matériaux aux propriétés structurales, électriques etthermiques très intéressantes pour de nombreuses applications. En particulier, leur croissance directe sur des feuilles ’aluminium est recherchée pour l’élaboration d’électrodes à faible résistance de contact applicables au domaine du stockage de l’énergie. Ledéveloppement industriel de ce type de produit passe par la mise au point d’un procédé de synthèse en continu, simple, peu couteux et transposable à grande échelle. La méthode de choix pour la synthèse de VACNT de haute qualité est le dépôt chimique en phase vapeur catalytique (CCVD). Plus précisément, le CCVD assisté par aérosol est un procédé à pression atmosphérique en une seule étape où le réacteur est alimenté en continu et simultanément par les précurseurs du carbone et du catalyseur métallique, et plus simple à mettre en œuvre à l'échelle industrielle que le procédé CCVD classique où les particules catalytiques sont préformées sur le substrat [Castro et al. Carbon 2013;61:585–94]. Il permet d'obtenir des tapis de VACNT de fortes épaisseur et vitesse de croissance à température modérée (> 750 °C) sur de nombreux substrats, y compris des substrats métalliques [Delmas et al. Nanotechnology 2012;23:105604]. Cependant, pour la croissance sur substrat en aluminium, il faut abaisser la température de synthèse sous son point de fusion (660 °C), ce qui a un impact sur la vitesse de croissance. Dans la littérature, le meilleur résultat obtenu avec le procédé en une seule étape est de l’ordre de 1µm/min seulement [Arcila-Velez et al. Nano Energy 2014;8:9–16]. Ici, nous montrons qu’il est possible d’améliorer considérablement les performances du procédé CCVD en une seule étape à basse température sur des feuilles d’Al de qualité industrielle et d’en faire le développement à grande échelle. Des tapis de VACNT jusqu'à 200 $\mu$m d'épaisseur sont obtenus à 615°C avec du ferrocène comme précurseur de catalyseur et de l'acétylène comme source de carbone. Les tapis sont propres (pureté 99.5%), bien alignés et denses (>10$^{11}$CNTs/cm$^2$) avec un diamètre de nanotube entre 8 et 12nm. L'analyse de l'interface VACNT/Al par microscopie électronique à transmission couplée à la dispersion d'énergie des rayons X permet de localiser les nanoparticules catalytiques à base de fer à la surface du substrat même après des synthèses de longue durée. Les mesures de voltampérométrie cyclique révèlent une accessibilité totale de la surface développée par les VACNT à l'électrolyte à base de liquides ioniques

VACNT growth on Aluminium: towards innovative supercapacitor nanocomposite electrodes

International audienceThe aim of this work is to develop innovative electrodes materials with high specific capacitance based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) for supercapacitors. Catalytic chemical vapor deposition (CCVD) is one of the best method for VACNT growth. However considering the aluminium melting temperature (c.a. 660°C), the synthesis of VACNT on such substrates requires a significant reduction in the growth temperature as compared to conventional substrates. Our approach was first to identify the most relevant synthesis parameters to achieve VACNT growth at such a low temperature by using precursor mixtures more favourable for a decomposition at low temperature . Our results show that, with a single-step aerosol assisted CCVD process; it is possible to obtain clean, long and dense VACNTs on Al current collectors, with a growth rate at the best level of the state of the art at such low temperature. VACNT are then used to develop new pseudocapacitive electrode materials based on VACNT modified with Electronic Conducting Polymers (ECP) and/or metal oxide electrodeposited in a controlled manner . Nanocomposite electrodes of poly-3-methylthiophene (P3MT) in ionic liquid and manganese oxide in aqueous electrolytes both homogeneously deposited on VACNT have been elaborated and their storage properties determined. Finally, we select best nanocomposite configurations for electrodes upscaling demonstrating the industrial feasibility of the approach

VACNT based nanocomposite electrodes on Aluminium for innovative supercapacitors

International audienceThe aim of this work is to develop innovative electrodes materials with high specific capacitance based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) to be included in supercapacitors. Catalytic chemical vapor deposition (CCVD) is the best method to grow VACNT but considering the aluminium melting temperature (c.a. 660°C), the synthesis of VACNT on such substrates requires a significant reduction in the growth temperature as compared to conventional substrates. Our approach is first to identify the most relevant synthesis parameters to achieve VACNT growth at such a low temperature by using precursor mixtures more favourable for a decomposition at low temperature. Our results show that, with a single-step aerosol assisted CCVD process; it is possible to obtain clean, long and dense VACNTs on Al current collectors, with a growth rate at the best level of the state of the art at such low temperature. VACNT are then used to develop new pseudocapacitive electrode materials based on VACNT modified with Electronic Conducting Polymers (ECP) and/or metal oxide electrodeposited in a controlled manner. Nanocomposite electrodes of poly-3-methylthiophene (P3MT) in ionic liquid and manganese oxide in aqueous media both homogeneously deposited on VACNT have been elaborated and evaluation of storage properties will be presented. Finally, we select best nanocomposite configurations for their upscaling in prototype modules demonstrating the industrial feasibility of the approach

Single-Step Synthesis of Vertically Aligned Carbon Nanotube Forest on Aluminium Foils

International audienceVertically aligned carbon nanotube (VACNT) forests are promising for supercapacitor electrodes, but their industrialisation requires a large-scale cost-effective synthesis process suitable to commercial aluminium (Al) foils, namely by operating at a low temperature (<660°C). We show that Aerosol-Assisted Catalytic Chemical Vapour Deposition (CCVD), a single-step roll-to-roll compatible process, can be optimised to meet this industrial requirement. With ferrocene as a catalyst precursor, acetylene as a carbon source and Ar/H$_2$ as a carrier gas, clean and dense forests of VACNTs of about 10 nm in diameter are obtained at 615°C with a growth rate up to 5 $\mu$m/min. Such novel potentiality of this one-step CCVD process is at the state-of-the-art of the multi-step assisted CCVD processes. To produce thick samples, long synthesis durations are required, but growth saturation occurs that is not associated with a diffusion phenomenon of iron in aluminium substrate. Sequential syntheses show that the saturation trend fits a model of catalytic nanoparticle deactivation that can be limited by decreasing acetylene flow, thus obtaining sample thickness up to 200 $\mu$m. Cyclic voltammetry measurements on binder-free VACNT/Al electrodes show that the CNT surface is fully accessible to the ionic liquid electrolyte, even in these dense VACNT forests