Дослідження характеристик сульфідованих електрохромних плівок Ni(OH)2-ПВС, осаджених на прозорних підложках

Obtaining new types of composite coatings for various purposes is the most important direction in chemistry. The synthesis of composite hydroxide-sulfide compounds can be useful in various areas of applied electrochemistry. Using a simple two-step method, thin films composed of nickel hydroxide sulfide-polyvinyl alcohol were formed. The production of nickel hydroxide sulfide-polyvinyl alcohol composite was carried out by holding the nickel hydroxide-polyvinyl alcohol composite coating formed on the glass electrode with an electrically conductive substrate in a solution of 0.03 M Na2S for 10 minutes. The formation of nickel sulfide on the surface of nickel hydroxide was shown indirectly. It was shown that there were no changes in morphology after the treatment of the electrode in sodium sulfide solution. As a result of the treatment, the electrochemical and electrochromic characteristics changed. There was some deterioration in the average coloration depth from 55 % to 49 % for the electrode containing nickel sulfide. The electrochemical characteristics also deteriorated slightly after the formation of the sulfide film, namely, the specific capacitance, which went to the passage of anodic and cathodic processes. However, the capacitance efficiency increased from 83 % to 87 % for the sulfide-treated film. Despite this, this simple method is considered to be potentially promising for the formation of electrodes for use in other electrochemical devices. In addition, due to the treatment in a sodium sulfide solution, it became possible to roughly determine the size of the nickel hydroxide clusters in the nickel hydroxide-polyvinyl alcohol composite coating. These clusters did not exceed 430 nm in size, which was almost equal to the lower limit of the wavelength of the visible spectrum.Получение новых типов композитных покрытий для разных целей является важнейшим направлением химии. Синтез гидроксидно-сульфидных композитных соединений может быть полезен в разных сферах прикладной электрохимии. С помощью простого двухэтапного метода были сформированы тонкие пленки, состоящие из гидксид-сульфид никеля-поливиниловый спирт. Получение композитнного гидроксид-сульфид никеля-поливиниловый спирт было реализовано с помощью выдержки сфомированного на электроде из стекла с электропроводной подложкой композитного покрытия гидроксид никеля-поливиниловый спирт в растворе 0.03 М Na2S в течение 10 минут. Образование сульфида никеля на поверхности гидроксида никеля было показано косвенными методами. Было показано, что изменений морфологии после обработки электрода в растворе сульфида натрия не произошло. В результате обработки изменились электрохимические и электрохромные характеристики. Наблюдалось некоторое ухудшение средней глубины затемнения с показателя 55 % до 49 % для электрода, содержащего сульфид никеля. Электрохимические характеристики также незначительно ухудшились после формирования сульфидной пленки, а именно удельные емкости, которые пошли на прохождение анодных и катодных процессов. Тем не менее, эффективность по удельным емкостям увеличилась с 83 до 87 % для обработанной в сульфиде пленки. Несмотря на это, данный простой способ рассаматривается как потенциально перспективный для формирования электродов с применением в других электрохимических устройствах. Кроме того, благодаря обработке в растворе сульфида натрия стало возможным ориентировочно определить размеры кластров гидроксида никеля в композитном покрытии гидроксид-никеля-поливиниловый спирт. Указаннные кластеры не превышали размер 430 нм, что практически равнялось нижней границе длины волны видимого спектраОтримання нових типів композитних покриттів для різних цілей є важливим напрямком хімії. Синтез гідроксидно-сульфидних композитних сполук може бути корисним у різних сферах прикладної електрохімії. За допомогою простого двоетапного методу були сформовані тонкі плівки, що складаються з гідксид-сульфіду нікелю-полівінілового спирту. Одержання композиту гідроксид-сульфід нікелю-полівініловий спирт було реалізовано за допомогою витримки сформованого на електроді зі скла з електропровідним основою композитного покриття гідроксид нікелю-полівініловий спирт у розчині 0.03 М Na2S протягом 10 хвилин. Утворення нікелю сульфіду на поверхні гідроксиду нікелю було показано непрямими методами. Було показано, що змін морфології після обробки електрода в розчині натрію сульфіду не відбулося. В результаті обробки змінилися електрохімічні та електрохромні характеристики. Спостерігалося деяке погіршення середньої глибини затемнення з показника 55 % до 49 % для електрода, що містить сульфід нікелю. Електрохімічні характеристики також частково погіршилися після формування сульфідної плівки, а саме питомі ємності, які пішли на проходження анодних та катодних процесів. Проте ефективність за питомими ємностями збільшилася з 83 до 87 % для обробленої у сульфіді плівки. Незважаючи на це, даний простий спосіб розглядається як потенційно перспективний для формування електродів із застосуванням в інших електрохімічних пристроях. Крім того, завдяки обробці розчину сульфіду натрію стало можливим орієнтовно визначити розміри кластрів гідроксиду нікелю в композитному покритті гідроксид-нікелю-полівініловий спирт. Зазначені кластери не перевищували розміру 430 нм, що практично дорівнювало нижній межі довжини хвилі видимого спектр

Визначення технологічних параметрів Zn-Al подвійно-шарових гідроксидів, як матриці для інтеркалювання функціональними аніонами, при різних умовах синтезу

Layered double hydroxides, especially Zn-Al, are valuable bases for intercalating various functional anions: dyes, drugs, food additives, etc. For purposeful development and optimization of the synthesis technology of functional materials based on Zn-Al layered double hydroxides, the technological parameters of Zn-Al nitrate layered double hydroxide samples (Zn:Al=4:1) synthesized at solution flow rates of 0.8 and 1.6 l/h, pH=7, 8, 9, 10 and t=10, 20, 30, 40, 50 and 60 °C were determined. The yield values of the samples were determined by the gravimetric method. The sedimentation rate was studied by measuring the normalized thickness of the precipitate layer (relative to the initial layer thickness) during 30 minutes of settling. It was found that with an increase in the synthesis pH, the yield increased from 74.68 % to 83.54 %. Increasing the flow rate of the solutions led to a decrease in yield. On the yield-synthesis temperature dependence, two sections of 10–20 °C and 30–60 °C were identified, within which an increase in temperature led to a decrease in yield. It is shown that with increasing synthesis pH, as well as the solution flow rate, the sedimentation rate increased significantly. At pH=10, almost complete sedimentation of the sample occurred within the first 5 minutes. The obtained data indicate that the pH of the zero charges of the Zn-Al-NO3 layered double hydroxide particles was close to 10. It was found that increasing the temperature reduced the sedimentation rate. An abnormally low sedimentation rate at a synthesis temperature of 30 °C and an abnormally high sedimentation rate at 50 °C were detected. The obtained data confirm the previously stated hypothesis regarding the change of the mechanism or kinetics of the formation of layered double hydroxides at temperatures of 30 °C and 50 °CПодвійно-шарові гідроксиди, особливо Zn-Al, є цінними основами для інтеркалювання різних функціональних аніонів: барвниками, лікарськими засобами, харчовими добавками тощо. Для цілеспрямованої розробки та оптимізації технології синтезу функціональних матеріалів на основі Zn-Al подвійно-шарових гідроксидів були визначені технологічні параметри зразків Zn-Al-нітратного подвійно-шарового гідроксиду (Zn:Al=4:1), синтезованих при швидкостях подачі розчинів 0,8 и 1,6 л/год, рН=7, 8, 9, 10 и t=10, 20, 30, 40, 50 та 60 °С. Значення виходу зразків визначені гравіметричним методом. Швидкість седиментації вивчена шляхом вимірюванням нормалізованої товщини шару осаду (відносно початкової товщини шару) протягом 30 хвилин відстоювання. Виявлено, що при збільшенні рН синтезу виход зростає з 74,68 % до 83,54 %. Збільшення швидкості подачі розчинів призводить до зниження виходу. На залежності виходу від температури синтезу було виділено дві ділянки: 10–20 °С, 30–60 °С, в межах яких збільшення температури призводить до зниження виходу. Показано, що при збільшенні рН синтезу та швидкості додавання розчинів швидкість седиментації суттєво зростає. При рН=10 практично повне осадження зразка відбувається протягом перших 5 хвилин. Отримані дані вказують, що рН нульового заряду часток Zn-Al-NO3 подвійно-шарового гідроксиду близький до 10. Виявлено, що збільшення температури знижує швидкість седиментації. При цьому виявлено аномально низьку швидкість седиментації при температурі синтезу 30 °С та аномально високу при температурі 50 °С. Отримані дані підтверджують висловлену раніше гіпотезу щодо зміни механізму або кінетики формування подвійно-шарового гідроксиду при температурах 30 °С и 50 °

Визначення залежністі структури Zn-Al подвійно-шарових гідроксидів, як матриці для інтеркалювання функціональними аніонами, від умов синтезу

Layered double hydroxides, especially Zn-Al, are valuable matrices for intercalation with various functional anions: dyes, medicines, food additives, etc. For the purposeful development and optimization of the technology for the synthesis of Zn-Al hydroxides intercalated with functional anions, the phase composition and crystal structure of Zn-Al nitrate layered double hydroxide samples (Zn:Al=4:1) synthesized at solution flow rates of 0.8 and 1.6 l/h, pH=7, 8, 9, 10 and t=10, 20, 30, 40, 50 and 60 °С were studied. XRD showed that all samples synthesized at different temperatures, pH, and solution flow rates were Zn-Al layered double hydroxides with an α-Zn(OH)2 crystal lattice of medium crystallinity, with an admixture of an oxide phase with a ZnO lattice. Three sections of the dependence of the crystallite size of the sample on the synthesis temperature were distinguished: 10–20 °C, 30–50 °C, and 60 °C, within which an increase in temperature led to an increase in crystallinity. A hypothesis was put forward about a change in the mechanism or kinetics of LDH formation at temperatures of 30 °C and 60 °C. An increase in the pH of the synthesis and the flow rate of solutions led to an increase in crystallinity. A retrospective comparative analysis of the phase composition and crystal structure of Zn-Al-nitrate and Zn-Al-tripolyphosphate (tartrazine or Orange Yellow S) LDH samples was carried out. It was found that the use of large and multi-charged functional anions caused significant adsorption on precipitate nuclei and difficult intercalation. As a result, low crystallinity was formed (Tartrazine anion) or a significant part of LDH was decomposed to oxide (tripolyphosphate and Orange Yellow S anions).Слоистые двойные гидроксиды, в особенности Zn-Al, являются ценными матрицами для интеркалирования различными функциональными анионами: красителями, лекарственными средствами, пищевыми добавками и т.д. Для целенаправленной разработки и оптимизации технологии синтеза Zn-Al гидроксидов, интеркалированных функциональными анионами, были исследованы фазовый состав и кристаллическая структура образцов Zn-Al-нитратного слоистого двойного гидроксида (Zn:Al=4:1), синтезированных при скоростях подачи растворов 0,8 и 1,6 л/час, рН=7, 8, 9, 10 и t=10, 20, 30, 40, 50 и 60 °С. Методом рентгенофазового анализа показано, что все образцы, синтезированные при различных температурах, рН и скоростях подачи раствора, являются Zn-Al слоистыми двойными гидроксидами с кристаллической решеткой α- Zn(OH)2 средней кристалличности, с примесью оксидной фазы с решеткой ZnO. На зависимости размера кристаллита образца от температуры синтеза было выделено три участка: 10–20 °С, 30–50 °С и 60 °С, в пределах которых увеличение температуры приводит к увеличению кристалличности. Высказана гипотеза об изменении механизма или кинетики формирования СДГ при температурах 30 °С и 60 °С. Повышение рН синтеза и скорости подачи растворов приводит к увеличению кристалличности. Проведен ретроспективный сравнительный анализ фазового состава и кристаллической структуры образцов Zn-Al-нитратных и Zn-Al-триполифосфатных (тартразин или Orange Yellow S) СДГ. Выявлено что при использовании больших и многозарядных функциональных анионов происходит значительная адсорбция на зародышах осадка и затрудненной интеркаляции. В результате формируется низкая кристалличность (Тартразин-анион) или происходит распад значительной части СДГ до оксида (триполифосфат- и Orange Yellow S анионы)Подвійно-шарові гідроксиди, особливо Zn-Al, є цінними матрицями для інтеркалювання різними функціональними аніонами: барвниками, лікарськими засобами, харчовими добавками тощо. Для цілеспрямованої розробки та оптимізації технології синтезу Zn-Al гідроксидів, інтеркальованих функціональними аніонами, був досліджений фазовий склад та кристалічна структура зразків Zn-Al-нітратного подвійно-шарового гідроксиду (Zn:Al=4:1), синтезованих при швидкостях подачі розчинів 0,8 и 1,6 л/год, рН=7, 8, 9, 10 и t=10, 20, 30, 40, 50 и 60 °С. Методом ренгенофазового аналізу показано, що всі зразки, синтезовані при різних температурах, рН та швидкостях подачі розчину, є Zn-Al ПШГ із кристалічною решіткою α-Zn(OH)2 середньої кристалічності, із домішкою оксидної фази з решіткою ZnO. На залежності розміру кристаліту зразка від температури синтезу було виокремлено три ділянки: 10–20 °С, 30–50 °С и 60 °С, в межах яких підвищення температури призводить до підвищення кристалічності. Висловлено гіпотезу щодо зміни механізму або кінетики формування ПШГ при температурах 30 °С и 60 °С. Підвищення рН синтезу і швидкості подачі розчинів призводить до збільшення кристалічності. Проведено ретроспективний порівняльний аналіз фазового складу та кристалічної структури зразків Zn-Al-нітратних і Zn-Al-триполіфосфатних (Тартразин або Orange Yellow S) ПШГ. Виявлено, що при використанні великих та багатозарядних функціональних аніонів відбувається суттєва адсорбція на зародках осаду та ускладнена інтеркаляція. В результаті формується низька кристалічність (Тартразин-аніон) або відбувається розпад значної частки ПШГ до оксиду (триполіфосфат- та Orange Yellow S аніони

Визначення ролі полівінілового спирту при формуванні та в структурі катодно синтезованого композитного елетрохромного гідроксиднонікелевого шару: темплат або поверхнево-активна речовина

One of the promising applications of nickel hydroxide is electrochemical electrochromic devices. To significantly improve the characteristics, the role of polyvinyl alcohol (PVA) in the synthesis and structure of composite Ni(OH)2-PVA films was investigated by studying the effect of its concentration (30, 40, 50 g/l) and polymerization degree (17-99, 24-99, 30-99 types). Adhesion was investigated visually, and electrochemical and electrochromic properties – by cyclic voltammetry with simultaneous recording of optical characteristics. It was shown that at a concentration of 30 g/l, the film peeled off and had weak electrochemical and electrochromic properties. The presence of two cathodic peaks (E=500–510 mV and E=560 mV) on the cyclic voltammetry showed the presence of nickel hydroxide in the PVA matrix and nickel hydroxide with adsorbed PVA. This indicates the dual role of PVA as a surfactant and as a template. At low concentrations, the role of PVA as a surfactant prevailed. Increasing the concentration led to an increase in the film characteristics by strengthening the role of PVA as a template: at 50 g/l, the film did not peel off and has good electrochemical and electrochromic characteristics. It is shown that at a low degree of polymerization, PVA (17-99 type) mainly played the role of a surfactant but was also a template. The film cracked and had mediocre characteristics. The use of medium polymerization PVA (24-99 type) gave a film with high adhesion, electrochemical and electrochromic characteristics. It is shown that in this case, PVA performed the function of a template, there was only one cathodic peak on the voltammogram at E=500–510 mV. It was found that the use of PVA with a high degree of polymerization (30-99 type) led to a significant deterioration of the characteristics, including complete peeling of the film. This is probably due to the loss of PVA in the filmОдним із перспективних напрямів використання гідроксиду нікелю є електрохімічні електрохромні пристрої. Для суттєвого покращення характеристик було досліджено роль полівініловий спирт (ПВС) при синтезі та в структурі композитних плівок Ni(OH)2-ПВС шляхом вивчення впливу його концентрації (30, 40, 50 г/л) та ступеню полімеризації (типи 17-99, 24-99, 30-99). Адгезія досліджувалася візуально, електрохімічні та електрохромні властивості – методом циклічної вольтамперометрії із одночасною фіксацією оптичних характеристик. Показано, що при концентрації 30 г/л плівка відшаровується та має слабкі електрохімічні та електрохромні властивості. Наявність двох катодних піків (Е=500–510 мВ і Е=560 мВ) на циклічній вольтамперограмі показує наявність гідроксиду нікелю в матриці ПВС та гідроксиду нікелю з адсорбованим ПВС. Це вказує на подвійну роль ПВС – як ПАР та як темплата. При низьких концентраціях роль ПВС як ПАР превалює. Підвищення концентрації призводить до збільшення характеристик плівки за рахунок підсилення ролі ПВС як темплата: при 50 г/л плівка не відшаровується та має добрі електрохімічні та електрохромні характеристики. Показано, що при низькому ступеню полімеризації ПВС (тип 17-99) переважно грає роль ПАР, однак також є темплатом. Плівка при цьому розтріскується та має посередні характеристики. Використання ПВС середнього ступеня полімеризації (тип 24-99) дозволяє отримати плівку з високими адгезійними, електрохімічними та електрохромними характеристиками. Показано, що в цьому випадку ПВС виконує функцію темплату, на вольтамперограмі є тільки один катодний пік при Е=500–510 мВ. Виявлено, що використання ПВС з високим ступенем полімеризації (тип 30-99) призводить до суттєвого погіршення характеристик, в том числі до повного відшаровування плівки. Ймовірно, це пов’язано із збитковою кількістю ПВС в плівц

Вплив змінних температурних навантажень на характеристики електрохромних композитних плівок Ni(OH)2-ПВС

Electrochromic coating is the basis of smart windows with variable optical characteristics. Nevertheless, despite the obvious advantages of using smart windows in construction, their cost is high.We have considered the coatings obtained by the cathodic template method, which are more economical in production. The presented studies are devoted to tests at cyclic temperature loads – repeated cooling and heating. The paper shows the influence of the medium and the method of heat supply (removal) to an electrochromic electrode based on a composite Ni(OH)2-PVA coating as well as the effect of surface preparation before its application.As a medium for cyclic temperature loads, we used air or a working electrolyte – 0.1 M KOH. As a preliminary preparation of the transparent electrically conductive base, we used electrochemical etching of a part of the layer of the electrically conductive transparent coating of tin oxide doped with fluorine in a solution of 1 M HCl.The result of a series of experiments was the discovery of a strong influence of temperature cyclic loads on the final characteristics of electrochromic films. The electrochromic film on the sample, which was subjected to cyclic temperature changes in air and on the substrate without etching, almost completely lost its electrochromic characteristics and adhesion. The sample, which was subjected to thermal stress in an alkali solution, lost its uniformity during coloring.On the other hand, both films, which were deposited on etched substrates, had generally better characteristics than samples deposited without etching and subjected to thermal stress in the air and in alkali. In this case, the sample, which was obtained on the substrate with pretreatment by etching and subjected to temperature cycling in alkali, had even slightly better characteristics than the reference sampleЭлектрохромное покрытие – основа «умных» окон с изменяемыми оптическими характеристиками. Тем не менее, несмотря на очевидные преимущества при использовании «умных» окон в строительстве, их стоимость высока.Рассмотрены покрытия, полученные катодным темплатным методом, которые более экономичны в производстве. Представленные исследования посвящены испытаниям при циклических температурных нагрузках – многократных охлаждения и нагревах. В статье показано влияние среды и способа подвода (отвода) тепла к электрохромному электроду на основе композитного покрытия Ni(OH)2-ПВС, а также влияние подготовки поверхности перед ее нанесением.В качестве среды, в которой осуществляли циклические температурные нагрузки, использовали воздух или рабочий электролит – 0,1 М КОН. В качестве предварительной подготовки прозрачной электропроводной основы использовали электрохимическое стравливание части слоя электропроводного прозрачного покрытия оксида олова допированного фтором в растворе 1 М HCl.Результатом серии экспериментов стало обнаружение сильного влияния температурных циклических нагрузок на конечные характеристики электрохромных пленок. Электрохромная пленка на образце, который подвергали циклическим перепадам температур на воздухе и основе без травления, практически полностью потеряла электрохромные характеристики и адгезию. Образец, который подвергали температурным нагрузкам в растворе щелочи, потерял равномерность при окрашивании.С другой стороны, обе пленки, которые были осаждены на травленых основах, показали в общем лучше характеристики, чем образцы, осажденные без травления и подвергавшиеся температурным нагрузкам на воздухе и в щелочи. При этом образец, который был получен на основе с предобработкой травлением и подвергавшийся температурному циклированию в щелочи, по характеристиками был даже несколько лучше, чем эталонный образецЕлектрохромне покриття – основа «розумних» вікон із змінними оптичними характеристиками. Проте не дивлячись на очевидні переваги при використанні «розумних» вікон в будівництві їх вартість висока.Розглядані покриття отримані катодним темплатним методом, які більш економічні у виробництві. Представлені дослідження присвячені випробуванням при циклічних температурних навантаженнях – багаторазових охолодження і нагрівах. У статті показано вплив середовища і способу підведення (відведення) тепла до електрохромного електроду на основі композитного покриття Ni(OH)2-ПВС, а також вплив підготовки поверхні перед її нанесенням.Як середовище, в якій здійснювали циклічні температурні навантаження, використовували повітря або робочий електроліт – 0,1 М КОН. В якості попередньої підготовки прозорої електропровідної основи використовували електрохімічне травлення частини шару електропровідного прозорого покриття оксиду олова допованого фтором у розчині 1 М HCl.Результатом серії експериментів стало виявлення сильного впливу температурних циклічних навантажень на кінцеві характеристики електрохромних плівок. Електрохромна плівка на зразку, який піддавали циклічним перепадів температур на повітрі і основі без травлення, практично повністю втратила електрохромні характеристики і адгезію. Зразок, який піддавали температурним навантаженням в розчині лугу, втратив рівномірність при фарбуванні.З іншого боку, обидві плівки, які були отримані на травлених основах, показали в загальному випадку кращі характеристики, ніж зразки, осаджені без травлення, що піддавались температурним навантаженням на повітрі і в лузі. При цьому зразок, що був отриманий на основі з передобробкою травленням і піддавався температурному циклируванню в лузі за характеристиками був навіть дещо краще, ніж еталонний зразо

Дослідження механизму формування гідроксиду нікелю при осадженні із нитрату нікеля

Nickel hydroxides are widely used as electrochemically active substances in alkaline batteries and hybrid supercapacitors; they can be used for electrocatalysis, in electrochemical sensors, and as pigments. Knowledge of the formation mechanism of nickel hydroxides is necessary for developing and optimizing targeted synthesis methods. The thermal effects of processes in the formation of nickel hydroxide from nitrate were studied by the calorimetry method. The mechanism of precipitate formation was investigated by the method of simultaneous potentiometric (with a glass universal electrode) and conductometric titration. The nickel content in the samples obtained at the determined NaOH/Ni2+ ratios was investigated by the chemical method of trilonometry after preliminary dissolution. Calorimetric investigations showed that the reaction of nickel nitrate with NaOH was exothermic with ΔНreaction=‒28328.5 J/mol. The exothermic nature of the NaOH dilution process was revealed with ΔНdilution =‒2454 J/mol. According to the results of potentiometric titration, the formation of a basic salt of the NiOHNO3 type was not detected. Analysis of the results of conductometric titration revealed a two-stage chemical mechanism for the formation of nickel hydroxide from nitrate. At the first stage, which had a high rate, due to the liquid-phase reaction of the nickel cation with the hydroxyl anion, a primary precipitate of the composition Ni(OH)1.87(NO3)0.13 was formed. In the second stage, as a result of a slow topochemical reaction of the primary precipitate with hydroxyl anions, nitrate ions were displaced from the precipitate to form nickel hydroxide. These data are confirmed by the analysis of precipitate obtained at NaOH/Ni2+ ratios of 1.87 and 2.2: the Ni content was 52.95 % and 55.63 %, corresponding to the formulas Ni(OH)1.87(NO3)0.13∙0.68H2O and Ni(OH)2∙0.71H2O. This clearly indicated that the primary precipitate was nitrate-doped α-Ni(OH)2 and the final precipitate corresponded to the α-modification of nickel hydroxideГідроксиди нікелю широко використовується як електрохімічно активні речовини в лужних акумуляторах, гібридних суперконденсаторах, для електрокаталізу, в електрохімічних сенсорах, а також як пігменти. Для розробки та оптимізації методів цілеспрямованого синтезу необхідні знання механізму утворення гідроксидів нікелю. Теплові ефекти процесів при формуванні гідроксиду нікелю із нітрату вивчено методом калориметрії. Механізм формування осаду досліджено методом одночаного потенціометричного (зі скляним універсальним електродом) та кондуктометричного титрування. Вміст нікелю в зразках, отриманих при визначених співвідношеннях NaOH/Ni2+, досліджено хімічним методом трилономерії після попередньо розчинення. Калориметричними дослідженнями показано, що реакція нітрату нікелю з NaOH є екзотермічною із ΔНреакц=‒28328,5 Дж/моль. Виявлено екзотермічний характер процесу розбавлення NaOH із ΔНрозбавл=‒2454 Дж/моль. За результатами потенціометричного титрування не виявлено утворення основної солі типу NiOHNO3. Аналіз результатів кондуктометричного титрування дозволив встановити двоступеневий хімічний механізм формування гідроксиду нікелю із нітрату. На першому ступені, який має високу швидкість, за рахунок рідкофазної реакції катіона нікелю із гідроксил аніоном формується первинний осад складу Ni(OH)1.87(NO3)0,13. На другому ступені в результаті повільної топохімічної реакції первинного осаду із гідроксил-аніонами відбувається витіснення нітрат-іонів із осаду із формуванням гідроксиду нікелю. Ці дані підтверджені аналізом осадів, отриманих при співвідношеннях NaOH/Ni2+ 1,87 та 2,2: вміст Ni дорівнює 52,95 % та 55,63 % та відповідає формулам Ni(OH)1.87(NO3)0,13∙0,68H2O та Ni(OH)2∙0,71H2O. Це чітко вказує на те, що первинний осад є нітрат-допованим α-Ni(OH)2, а кінцевий осадок відповідає α-модифікації гідроксиду нікел

Determination of the Dependence of the Structure of Zn-Al Layered Double Hydroxides, as A Matrix for Functional Anions Intercalation, on Synthesis Conditions

Layered double hydroxides, especially Zn-Al, are valuable matrices for intercalation with various functional anions: dyes, medicines, food additives, etc. For the purposeful development and optimization of the technology for the synthesis of Zn-Al hydroxides intercalated with functional anions, the phase composition and crystal structure of Zn-Al nitrate layered double hydroxide samples (Zn:Al=4:1) synthesized at solution flow rates of 0.8 and 1.6 l/h, pH=7, 8, 9, 10 and t=10, 20, 30, 40, 50 and 60 °С were studied. XRD showed that all samples synthesized at different temperatures, pH, and solution flow rates were Zn-Al layered double hydroxides with an α-Zn(OH)2 crystal lattice of medium crystallinity, with an admixture of an oxide phase with a ZnO lattice. Three sections of the dependence of the crystallite size of the sample on the synthesis temperature were distinguished: 10–20 °C, 30–50 °C, and 60 °C, within which an increase in temperature led to an increase in crystallinity. A hypothesis was put forward about a change in the mechanism or kinetics of LDH formation at temperatures of 30 °C and 60 °C. An increase in the pH of the synthesis and the flow rate of solutions led to an increase in crystallinity. A retrospective comparative analysis of the phase composition and crystal structure of Zn-Al-nitrate and Zn-Al-tripolyphosphate (tartrazine or Orange Yellow S) LDH samples was carried out. It was found that the use of large and multi-charged functional anions caused significant adsorption on precipitate nuclei and difficult intercalation. As a result, low crystallinity was formed (Tartrazine anion) or a significant part of LDH was decomposed to oxide (tripolyphosphate and Orange Yellow S anions)

Дослідження ефективності процесу осадження електрохромних плівок Ni(OH)2-ПВС, отриманих на металевій підложці з концентрованих розчинів

Electrochemical devices based on nickel hydroxide electrodes are used in different areas. The main ones are chemical current sources, variable transparency “smart” windows, devices for carrying out electrocatalytic reactions, sensors for determining various substances. In this regard, methods of nickel hydroxide synthesis are of great interest, especially those that allow forming nickel hydroxide directly on the surface of electrodes. One of these methods is electrochemical deposition with cathodic current polarization. The available information on nickel hydroxide synthesis from nickel solutions was considered. It was shown that the available data mainly covered information on dilute solutions from 0.01 to 0.25 mol/L Ni(NO3)2. In addition, no comparison was found in the literature for the efficiency of the cathodic formation of Ni(OH)2 at different concentrations of nickel nitrate. To eliminate the lack of information, the dependence of the current efficiency on the concentration of nickel nitrate in the electrodeposition solution was determined at a constant cathode current density of 0.625 mA/cm2. The resulting dependence decreased nonlinearly with increasing concentration. The nickel hydroxide deposit formed in this case had an X-ray amorphous structure, and it depended little on the Ni(NO3)2 concentration. In addition, the current efficiency reached zero at concentrations of 1.5 mol/L Ni(NO3)2 and higher. However, with polyvinyl alcohol in the solution and at Ni(NO3)2 concentrations of 1.5 and 2 mol/L, electrochemically and electrochromically active Ni(OH)2 films were deposited. The current efficiency calculated indirectly for 1.5 and 2 mol/L Ni(NO3)2 solutions was 3.2 and 2.3 %, respectively. Thus, it was concluded that polyvinyl alcohol affected the mechanism of nickel hydroxide electrodeposition from aqueous solutions of nickel nitrate.Электрохимические устройства на основе электродов с гидроксидом никеля применяются в разных направлениях. Основные из них – химические источники тока, «умные» окна с изменяемой прозрачностью, устройства для проведения электрокаталитических реакций, сенсоры для определения различных веществ. В связи с этим вызывают большой интерес методы синтеза гидроксида никеля и особенно те, которые позволяют формировать гидроксид никеля непосредственно на поверхности электродов. Одним из таких методов является электрохимический метод нанесения при катодной поляризации током. Рассмотрены имеющиеся ведомости относительно синтеза гидроксида никеля из растворов никеля и показано, что имеющиеся данные охватывают в основном информацию относительно разбавленных растворов от 0.01 до 0.25 М Ni(NO3)2. Кроме того, в литературе не было обнаружено сравнения эффективности процесса катодного формирования Ni(OH)2 при разных концентрациях нитрата никеля. Для того что, устранить существующий недостаток информации, была определена зависимость значения выхода по току от концентрации нитрата никеля в растворе электроосаждения при постоянной катодной плотности тока – 0.625 мА/см2. Полученная зависимость нелинейно снижалась при увеличении концентрации. Сформированные при этом осадки гидроксида никеля имели рентгеноаморфную структуру, и она мало зависела от концентрации Ni(NO3)2. Кроме того, значение выхода по току достигало нулевого значения при концентрациях 1.5 М Ni(NO3)2 выше. Тем не менее, при условии наличия в растворе поливинилового спирта и при концентрациях Ni(NO3)2 1.5М и 2М осаждались электрохимически и электрохромно активные пленки Ni(OH)2. Выход по току, рассчитанный не прямым путем для растворов 1.5М и 2М Ni(NO3)2 составлял 3.2 и 2.3 % соответственно. Таким образом, был сделан вывод о том, что поливиниловый спирт влияет на механизм электроосаждения гидроксида никеля из водных растворов нитрата никеляЕлектрохімічні пристрої на основі електродів з гідроксидом нікелю застосовуються в різних напрямках. Основні з них – хімічні джерела струму, «розумні» вікна із змінною прозорістю, пристрої для проведення електрокаталітичних реакцій, датчики для визначення різних речовин. У зв'язку з цим викликають великий інтерес методи синтезу гідроксиду нікелю і особливо ті, які дозволяють утворювати гідроксид нікелю безпосередньо на поверхні електродів. Одним із таких методів є електрохімічний метод нанесення при катодній поляризації струмом. Розглянуті відомості щодо синтезу гідроксиду нікелю з розчинів нікелю та показано, що наявні дані охоплюють в основному інформацію щодо розбавлених розчинів від 0.01 до 0.25 М Ni(NO3)2. Крім того, в літературі не було виявлено даних щодо порівняння ефективності процесу катодного утворення Ni(OH)2 при різних концентраціях нітрату нікелю. Для того, щоб усунути наявний брак інформації, була визначена залежність значень виходу за струмом від концентрації нітрату нікелю в розчині електроосаджування при постійній катодній густині струму – 0,625 мА/см2. Отримана залежність нелінійно знижувалась при збільшенні концентрації. Сформовані при цьому осадки гідроксиду нікелю мають рентгеноаморфну структуру, і вона мало залежить від концентрації Ni(NO3)2. Крім того, значення виходу за струмом досягають нульових значень при концентрації 1.5 М Ni(NO3)2 та вище. Тем не менш, при наявності в розчині полівінілового спирту та концентрації Ni(NO3)2 1.5М і 2М осаджувались електрохімічно та електрохромно активні плівки Ni(OH)2. Вихід за струмом, розрахований не прямим шляхом для розчинів 1.5М і 2М Ni(NO3)2 склав 3.2 і 2.3 % відповідно. Таким чином, був зроблений висновок про те, що полівініловий спирт впливає на механізм електроосадження гідроксиду нікелю з водних розчинів нітрату нікел

Дослідження фізико-хімічних характеристик електрохромних плівок Ni(OH)2-ПВС на FTO склі при різній тривалості осадження

The use of electrochromic elements in “smart” windows leads to significant savings in electricity required for cooling premises. However, the high cost of these devices does not allow the technology to be widely used. Since the cost is determined by costly vacuum deposition methods, the development of other cheaper methods of deposition of electrochromic element layers is urgent. Aspects of alternative to vacuum formation methods – cathode template electrochemical deposition of composite electrochromic Ni(OH)2-PVA films were investigated. The study is devoted to determining the effect of the duration of deposition of the electrochromic layer on their physicochemical characteristics, in particular, on the optical and electrochemical properties. The deposition was carried out on fluorine-doped tin oxide glasses (FTO glasses). The time of deposition was chosen equal to 5, 10, 20, 40, 60, and 80 minutes. As a result of the experiments, it was shown that the optimal duration of deposition under the selected conditions of the electrochromic layer formation was the interval from 5 to 20 minutes, inclusive. The deposition time of 40 minutes did not improve the optical characteristics of the film. At the same time, with the deposition duration of 60 and 80 minutes, the electrochemical and optical parameters sharply decreased, the coloration depth and irreversibility during bleaching, as well as the specific capacitances of the processes decreased. In the course of data processing, the film thickness was calculated depending on the duration of deposition in several ways. Comparison of the graphs obtained made it possible to determine the approximate amount of polyvinyl alcohol in the electrochromic composite coating, as well as to estimate the current efficiency of the electrodeposition and oxidation-reduction process of the electrochromic material. In this case, the volume of polyvinyl alcohol in the composite was approximately equal to the volume of nickel hydroxide, and the efficiency of Ni(OH)2 deposition and coloration-bleaching processes was approximately 100 %Использование электрохромных элементов в «умных» окнах ведет к значительной экономии электроэнергии необходимой для охлаждения помещений. Тем не менее, высокая стоимость этих устройств не позволяет широко использовать технологию. Поскольку стоимость определяется затратными вакуумными методами нанесения, разработка других более дешевых методов нанесения слоев электрохромного элемента актуальна. Было исследованы аспекты альтернативного вакуумным методам формирования – катодного темплатного электрохимического осаждения композитных електрохромних пленок Ni(OH)2-ПВС. Исследование посвящено определению влияния длительности осаждения электрохромного слоя на их физико-химические характеристики в частности на оптические и электрохимические свойства. Осаждение производили на стекла с нанесенным оксидом олова допированным фтором (FTO стекла). Длительность осаждения была выбрана равной 5, 10, 20, 40, 60 и 80 минут. В результате проведения экспериментов было показано, что оптимальной длительностью осаждения при выбранных условиях формирования электрохромного слоя является интервал от 5 до 20 минут включительно. Длительность осаждения в 40 минут не давала выигрыша в оптических характеристиках пленки. В то же время при длительности осаждения 60 и 80 минут электрохимические и оптические параметры резко снижались – уменьшалась глубина затемнения и необратимость при осветлении, а также удельные емкости процессов. В процессе обработки данных были рассчитаны толщины пленок в зависимости от длительности осаждения несколькими вариантами. Сравнение полученных графиков позволило определить приблизительное количество поливинилового спирта в электрохромном композитном покрытии, а также оценить выход по току процесса электроосаждения и окисления-восстановления электрохромного материала. При этом объем поливинилового спирта в композите примерно равен объему гидроксида никеля, а эффективности процессов осаждения и окрашивания-обесцвечивания Ni(OH)2 были примерно 100 %Використання електрохромних елементів в «розумних» вікнах веде до значної економії електроенергії необхідної для охолодження приміщень. Проте, висока вартість цих пристроїв не дозволяє широко використовувати технологію. Оскільки вартість визначається витратними вакуумними методами нанесення, розробка інших більш дешевих методів нанесення шарів електрохромного елементу актуальна. Було досліджено аспекти альтернативного вакуумним методам формування – катодного темплатного електрохімічного осадження композитних електрохромних плівок Ni(OH)2-ПВС. Дослідження присвячено визначенню впливу тривалості осадження електрохромного шару на їх фізико-хімічні характеристики зокрема на оптичні і електрохімічні властивості. Осадження проводили на скло з нанесеним оксидом олова допованим фтором (FTO скло). Тривалість осадження була обрана рівною 5, 10, 20, 40, 60 і 80 хвилин. В результаті проведення експериментів було показано, що оптимальною тривалістю осадження при вибраних умовах формування електрохромного шару є інтервал від 5 до 20 хвилин включно. Тривалість осадження в 40 хвилин не давала виграшу в оптичних характеристиках плівки. У той же час при тривалості осадження 60 і 80 хвилин електрохімічні та оптичні параметри різко знижувалися – зменшувалася глибина затемнення і незворотність при освітленні, а також питомі ємності процесів. В процесі обробки даних були розраховані товщини плівок в залежності від тривалості осадження декількома варіантами. Порівняння отриманих графіків дозволило визначити приблизну кількість полівінілового спирту в електрохромному композитному покритті, а також оцінити вихід за струмом процесу електроосадження. При цьому об’єм полівінілового спирту у композиті приблизно дорівнює об’єму гідроксиду нікелю, а ефективності процесів осадження та забарвлення-знебарвлення Ni(OH)2 були приблизно 100