An experimental and modeling study of acetylene-dimethyl ether mixtures oxidation at high-pressure

The oxidation of acetylene (as soot precursor) and dimethyl ether (DME, as a promising fuel additive) mixtures has been analyzed in a tubular flow reactor, under high-pressure conditions (20, 40 and 60 bar), in the 450–1050 K temperature range. The effect of varying the air excess ratio (λ≈0.7, 1 and 20) and the percentage of DME with respect to acetylene (10 and 40%) has been analyzed from both experimental and modeling points of view. The addition of DME modifies the composition of the radical pool, increasing the production of OH radicals which cause a shift in the onset temperature for C2H2 conversion to lower temperatures; the higher the amount of DME, the lower the temperature. The presence of DME favors the oxidation of C2H2 towards products such as CO and CO2, eliminating carbon from the paths that lead to the formation of soot. On the other hand, in the presence of C2H2, DME begins to be consumed at temperatures higher than those required for the high-pressure oxidation of neat DME, around 175–200 K more. Consequently, the negative temperature coefficient (NTC) region characteristic of this compound at low temperatures is not observed under those conditions. However, an additional analysis of the influence of DME inlet concentration (at 20 bar and λ=1) indicates that, if the amount of DME in the mixture is increased to 500 ppm and more (700 or 1000 ppm), the reaction pathways responsible for this high DME reactivity at low temperatures become more relevant and the NTC region can now be observed

High-pressure study of methyl formate oxidation and its interaction with NO

An experimental and modeling study of the influence of pressure on the oxidation of methyl formate (MF) has been performed in the 1-60 bar pressure range, in an isothermal tubular quartz flow reactor in the 573-1073 K temperature range. The influence of stoichiometry, temperature, pressure, and presence of NO on the conversion of MF and the formation of the main products (CH2O, CO2, CO, CH4, and H2) has been analyzed. A detailed kinetic mechanism has been used to interpret the experimental results. The results show that the oxidation regime of MF differs significantly from atmospheric to high-pressure conditions. The impact of the NO presence has been considered, and results indicate that no net reduction of NOx is achieved, even though, at high pressure, the NO-NO2 interconversion results in a slightly increased reactivity of MF

Experimental and Modeling Evaluation of Dimethoxymethane as an Additive for High-Pressure Acetylene Oxidation

The high-pressure oxidation of acetylene–dimethoxymethane (C2H2–DMM) mixtures in a tubular flow reactor has been analyzed from both experimental and modeling perspectives. In addition to pressure (20, 40, and 60 bar), the influence of the oxygen availability (by modifying the air excess ratio, λ) and the presence of DMM (two different concentrations have been tested, 70 and 280 ppm, for a given concentration of C2H2 of 700 ppm) have also been analyzed. The chemical kinetic mechanism, progressively built by our research group in the last years, has been updated with recent theoretical calculations for DMM and validated against the present results and literature data. Results indicate that, under fuel-lean conditions, adding DMM enhances C2H2 reactivity by increased radical production through DMM chain branching pathways, more evident for the higher concentration of DMM. H-abstraction reactions with OH radicals as the main abstracting species to form dimethoxymethyl (CH3OCHOCH3) and methoxymethoxymethyl (CH3OCH2OCH2) radicals are the main DMM consumption routes, with the first one being slightly favored. There is a competition between β-scission and O2-addition reactions in the consumption of both radicals that depends on the oxygen availability. As the O2 concentration in the reactant mixture is increased, the O2-addition reactions become more relevant. The effect of the addition of several oxygenates, such as ethanol, dimethyl ether (DME), or DMM, on C2H2 high-pressure oxidation has been compared. Results indicate that ethanol has almost no effect, whereas the addition of an ether, DME or DMM, shifts the conversion of C2H2 to lower temperatures

Methyl Formate: an Experimental and Kinetic Study of its Oxidation at High-Pressure

An experimental and kinetic modeling study of the influence of pressure on the oxidation of methyl formate (MF) has been performed in the 1-60 bar pressure range. The influence of stoichiometry, temperature, pressure and presence of NO on the conversion of MF, and on the formation of the main products, has been analyzed

Influence of SO2 on the Fuel Conversion Scheme. Implication for Soot Emissions

This work includes an experimental and modeling study of whether sulfur dioxide (SO2), typically present in the recirculated flue gas, can inhibit or promote the overall fuel conversion process in a combustion system, with special attention on SO2 implication for soot emissions and the possible reduction of this pollutant

Oxidation of organic compounds present in fuels under conditions of interest for combustion processes

El uso de combustibles alternativos puede ser una posible solución para minimizar la formación de contaminantes en los motores diésel, como, por ejemplo, los óxidos de nitrógeno (NOx) y el hollín, que presentan una gran variedad de efectos perjudiciales para el medio ambiente y/o la salud humana. En este campo, la reformulación de combustibles, mediante la adición de compuestos oxigenados, parece ser una solución muy prometedora. Sin embargo, el comportamiento de estos combustibles alternativos en un entorno de combustión es menos conocido en comparación con los combustibles convencionales. Por lo tanto, para diseñar y optimizar los futuros equipos de combustión, se requieren experimentos bajo condiciones de laboratorio bien controladas, acompañados por estudios cinético-químicos, que ayuden a interpretar y a entender los mecanismos de reacción que ocurren durante dichos procesos.En este contexto, el objetivo del presente trabajo es analizar el papel como aditivos de combustible de tres compuestos oxigenados propuestos en la bibliografía como posibles aditivos: etanol, dimetil éter (DME) y dimetoximetano (DMM), con diferentes grupos funcionales y/o número de átomos de carbono, en condiciones de interés para los procesos de combustión. Para lograr este objetivo global, se han llevado a cabo diferentes estudios. En primer lugar, se ha analizado la oxidación de intermedios de interés, formiato de metilo (MF) y metano (CH4), generados durante la oxidación de estos compuestos oxigenados. Posteriormente, se ha caracterizado individualmente la oxidación a alta presión de los compuestos oxigenados y, en el caso del DMM, también se ha estudiado su oxidación a presión atmosférica. Durante los estudios individuales de los compuestos, se ha desarrollado un mecanismo cinético químico para describir la oxidación de los diferentes compuestos en las diversas condiciones experimentales estudiadas. Finalmente, se ha analizado el papel como aditivos de etanol, DME y DMM. Para ello, se han realizado experimentos de oxidación de sus mezclas con acetileno (C2H2) en condiciones de alta presión, más representativas de las condiciones reales de operación en motores. Se ha seleccionado el acetileno como combustible principal ya que se le considera un precursor de hollín y/o un intermedio durante la combustión de hidrocarburos.El amplio intervalo de condiciones experimentales probadas ha permitido compilar y validar un mecanismo cinético químico detallado capaz de describir la oxidación a alta presión de las mezclas acetileno-compuesto oxigenado, y analizar el papel de los compuestos oxigenados como aditivos de combustible. Los resultados indican que el grupo funcional tiene una gran influencia en la oxidación de las mezclas. Mientras que la adición de etanol (un alcohol) casi no tiene ningún efecto sobre la oxidación de C2H2, la adición de DME o DMM (éteres) desplaza la conversión de C2H2 a menores temperaturas, y cuanto más pequeño es el éter, menor es dicha temperatura de conversión. Así, el DME es el compuesto más efectivo para reducir la temperatura de inicio de la conversión de C2H2. Además, un aumento en la composición de la reserva de radicales O/OH, debido al oxígeno presente en estas moléculas, promueve la oxidación de C2H2 hacia CO y CO2, eliminando, de esta manera, carbono de las rutas de reacción que conducen a la formación de hollín.<br /

High pressure study of H2 oxidation and its interaction with NO

The present study deals with the oxidation of H2 at high pressure and its interaction with NO. The high pressure behavior of the H2/NOx/O2 system has been tested over a wide range of temperatures (500–1100 K) and different air excess ratios (lambda = 0.5–6.4). The experiments have been carried out in a tubular flow reactor at 10, 20 and 40 bar NO has been found to promote H2 oxidation under oxidizing conditions, reacting with HO2 radicals to form the more active OH radical, which enhances the conversion of hydrogen. The onset temperature for hydrogen oxidation, when doped with NO, was approximately the same at all stoichiometries at high pressures (40 bar), and shifted to higher temperatures as the pressure decreases. The experimental results have been analyzed with an updated kinetic model. The reaction NO + NO + O2 NO2 + NO2 has been found to be important at all conditions studied and its kinetic parameters HNO + H2 NH + H2O have been modified, according to its activation energy uncertainty. Furthermore, the kinetic parameters of reaction have been estimated, in order to obtain a good prediction of the oxidation behavior of H2 and NO conversion under reducing conditions. The kinetic model shows a good agreement between experimental results and model predictions over a wide range of conditions

Experimental and kinetic modeling study of hydrogen sulfide oxidation. Application to sour gas combustion.

Los gases que contienen impurezas en cantidades significativas, como sulfuro de hidrógeno (H2S), se denominan comúnmente como gas ácido. Actualmente, la mayoría de las reservas de gas natural, así como las corrientes de gas residual del tratamiento de petróleo o el biogás generado por digestión anaeróbica, incluyen la presencia de estas impurezas. Cuando la concentración de H2S es alta, la práctica común es eliminar este compuesto (H2S) del gas con costosos procesos de separación y producir principalmente azufre mediante el proceso Claus. Sin embargo, debido a la creciente demanda de energía, se requiere un uso más eficiente de los recursos naturales. El uso de este tipo de gas ácido, que contiene H2S, para uso energético a pequeña escala, ha surgido como una posible alternativa que puede contribuir a este objetivo. La mejora y el conocimiento del proceso de combustión de gases ácidos se desarrolla en paralelo con la mejora del tratamiento de los gases residuales y la mejora de los materiales para resistir la naturaleza corrosiva de este gas. La oxidación del H2S produce principalmente SO2 y los mecanismos que describen su conversión son escasos en bibliografía, particularmente en condiciones ricas en combustible. Al mismo tiempo, es de interés el conocimiento de la interacción del H2S con el metano (CH4) y posibles compuestos contaminantes, como los óxidos de nitrógeno (NOx). Para diseñar y optimizar equipos de combustión, es necesario realizar experimentos en condiciones de laboratorio bien controladas, acompañados de estudios cinético-químicos que ayuden a interpretar y comprender los mecanismos de reacción a través de los cuales transcurre la oxidación del combustible.En este contexto, el objetivo del presente trabajo es analizar la oxidación de H2S bajo un amplio intervalo de condiciones, estudiando el efecto de la temperatura, la presión, la relación de exceso de aire, así como la interacción de H2S con otros compuestos. Para lograr este objetivo global, se han llevado a cabo diferentes estudios experimentales, junto con el continuo desarrollo de un modelo cinético-químico que permite reproducir el proceso de oxidación de H2S en diferentes condiciones. En primer lugar, se analizó la oxidación de H2S a presión atmosférica, considerando desde condiciones reductoras hasta oxidantes, compilando un modelo cinético inicial capaz de simular la conversión de H2S a presión atmosférica. Para un mejor análisis de la oxidación de H2S a alta presión, se realizó un estudio preliminar sobre la oxidación de H2, en presencia de NO. Como resultado de este estudio, se actualizaron los subsets de reacciones de H2/O2 y NOx. Posteriormente, se estudió la oxidación de H2S a distintas presiones (0.65-40 bar de presión manométrica). Los resultados han mostrado que la oxidación de H2S ocurre a menores temperaturas conforme aumenta la presión. El mecanismo cinético actualizado fue capaz de predecir la oxidación de H2S a altas presiones, excepto para la presión más elevada estudiada (40 bar). Seguidamente, se analizó la oxidación de mezclas H2S/CH4 y H2S/NO a diferentes presiones y estequiometrías, desde un punto de vista experimental y de modelado cinético. Tanto el CH4 como el NO desplazan la oxidación de H2S a presión atmosférica a mayores temperaturas, mientras que a alta presión promueven dicha oxidación, especialmente en el caso del NO. Para intentar mejorar el mecanismo cinético de oxidación de H2S a altas presiones, se llevó a cabo un estudio adicional, realizando experimentos con distintas relaciones de exceso de aire e introduciendo en el modelo cinético reacciones que involucran la especie H2O2, que muestra un importante papel a altas presiones. Los resultados han sido satisfactorios en cuanto a la predicción teórica de los resultados experimentales del presente trabajo y de la bibliografía.Durante el desarrollo de esta tesis doctoral, se realizó una estancia de investigación en la Universidad de Murdoch (Australia), donde el objetivo fue estudiar la oxidación de H2S en un reactor distinto (jet-stirred reactor, JSR) al usado hasta la fecha en la Universidad de Zaragoza (reactor de flujo pistón, PFR). También se realizaron experimentos de oxidación de un compuesto de azufre y carbono, el metilmercaptano (CH3SH), el cual puede ser un componente importante en el gas ácido. El mecanismo compilado durante esta tesis permitió predecir satisfactoriamente los resultados experimentales obtenidos de la oxidación de H2S en el JSR, y fue extendido para analizar la conversión de CH3SH.El amplio intervalo de condiciones experimentales utilizadas durante el presente estudio ha permitido comprender al comportamiento de H2S durante su oxidación en diferentes condiciones, así como validar un mecanismo cinético-químico detallado capaz de describir el proceso y analizar el papel del H2S en la combustión de gas ácido.<br /

A study of dimethyl carbonate conversion and its impact to minimize soot and NO emissions

Fuel reformulation through the use of oxygenated compounds e.g. dimethyl carbonate (DMC) is a potential option both to reduce the harmful soot emissions and to overcome the dependence on fossil fuels since many of them are bio-derived fuels. DMC presents a relative high oxygen content as compared with other additives and suitable characteristics to be used in combustion systems. The different fundamental aspects of the DMC combustion process including its oxidation behavior its tendency to produce soot and the role of the NO presence in the reaction system were studied. Experiments were conducted under well controlled conditions using specifically designed flow reactor systems. Results demonstrated the low tendency of DMC to form soot compared to other oxygenates and its capacity to contribute to NO reduction under specific fuel-rich conditions. Modeling calculations successfully reproduce reasonably well the experimental trends observed and emphasized the sensitivity of the results to the thermodynamic data of DMC and DMC derived species

Ethanol as a Fuel Additive: High-Pressure Oxidation of Its Mixtures with Acetylene

An experimental and modeling study of the oxidation of acetylene-ethanol mixtures under high-pressure conditions (10-40 bar) has been carried out in the 575-1075 K temperature range in a plug-flow reactor. The influence on the oxidation process of the oxygen inlet concentration (determined by the air excess ratio, λ) and the amount of ethanol (0-200 ppm) present in the reactant mixture has also been evaluated. In general, the predictions obtained with the proposed model are in satisfactory agreement with the experimental data. For a given pressure, the onset temperature for acetylene conversion is almost the same independent of the oxygen or ethanol concentration in the reactant mixture but is shifted to lower temperatures when the pressure is increased. Under the conditions of this study, the ethanol presence does not modify the main reaction routes for acetylene conversion, with its main effect being the modification of the radical pool composition