A DFT study on the mechanism for polymerization of δ-valerolactone initiated by N-heterocyclic carbene (NHC) catalysts

Polymerization reactions using renewable raw material as substrate (namely, δ-valerolactone) and N-heterocyclic carbenes (NHC) as organocatalysts to form polyesters were investigated by computational approaches. Two routes were investigated for the reaction, either with the NHC acting as a Brønsted base and activating an alcohol used as co-initiator or by direct nucleophilic attack of the NHC on the carbonyl carbon of the lactone, forming a zwitterionic intermediate. In agreement with previous studies, the lowest energy pathway leading to polymerization is that where the NHC activates the alcohol co-initiator, yielding a partially charged alkoxide that then performs a nucleophilic attack on the lactone. The proton affinity of the NHCs shows a high correlation with the activation enthalpy for the first reaction step. Thus, NHCs with high proton affinity stabilize the first intermediate and make the lactone ring-opening the rate-determining step for the reaction

Investigations of reaction mechanisms and homogeneous catalysis using computational chemistry: lactone polymerization reactions and Heck coupling reaction

A Química Computacional pode ser compreendida como um conjunto de técnicas e ferramentas para investigação de problemas químicos utilizando computadores. Nesse trabalho de tese foi utilizada a Teoria do Funcional da Densidade para estudar sistemas catalíticos em diferentes áreas. Uma das reações investigadas é a reação de polimerização da δ-valerolactona utilizando carbenos N-heterocíclicos como organocatalisadores e álcoois como coiniciadores. Duas rotas foram investigadas para essa reação, uma com o NHC atuando como uma base de Brønsted, ativando um álcool que é usado como coiniciador na reação, ou por ataque nucleofílico direto do NHC no carbono carbonílico da lactona, formando um intermediário zwitteriônico. Foi demonstrado neste trabalho, por meio de abordagens computacionais, que os NHCs catalisam a polimerização de lactonas agindo como uma base. Efeitos eletrônicos determinam a energia de ativação; grupos atratores de elétrons podem diminuir a atividade catalítica para esta reação. Além disso, NHCs altamente básicos podem alterar o mecanismo da reação. A outra reação estudada é um acoplamento de Heck inédito entre a 1,4-naftoquinona e derivados de 4-vinil-1H-1,2,3-triazol, catalisado por paládio. Um mecanismo passando pela formação de um intermediário cíclico contendo paládio foi proposto. Cinco rotas reacionais foram investigadas, mas os cálculos mostraram que o caminho de menor energia passa pela restauração da ligação dupla no alceno, antes do acoplamento carbono-carbono para a formação do produto, restaurando o catalisador e liberando HBr ou HI. Dados obtidos nos cálculos teóricos mostram que os substituintes parecem não influenciar de forma efetiva nas etapas de formação dos estados de transição e na estabilidade relativa dos intermediários da rota proposta e, portanto, parecem não influenciar nos rendimentos das reações observadas experimentalmente.Computational Chemistry can be understood as a set of techniques for investigating chemical problems using computers. In this thesis, the Density Functional Theory were used to study catalytic systems in different areas. One of the investigated reactions is a polymerization reaction of δ-valerolactone using N-heterocyclic carbenes as organocatalysts and alcohols as co-initiators. Two routes were investigated for this reaction, one with NHC acting as a Brønsted base, activating the alcohol that is used as a co-initiator, or by direct nucleophilic NHC attack on the carbonyl carbon of the lactone, forming a zwitterionic intermediate. In this thesis, computational approaches were employed to show that the NHCs catalyze the polymerization of lactones acting as a base. Electronic effects determine the activation energy. Electron-withdrawing groups can decrease the catalytic activity for this reaction. Furthermore, highly basic NHCs can alter the reaction mechanism. The other reaction studied is an unprecedented Heck palladium-catalyzed coupling between 1,4-naphthoquinone and 4-vinyl-1H-1,2,3-triazole derivatives. A mechanism through the formation of an intermediate palladium cycle has been proposed. Five reaction pathways were investigated, but calculations showed that the lowest energy path passes through the restoration of the double bond in the alkene, before carbon-carbon coupling to product formation, restoring the catalyst and releasing HBr or HI. Data obtained in theoretical calculations show that the substituents do not seem to effectively influence the stages of formation of transition states and the relative stability of the intermediates for the proposed route and, therefore, they do not seem to influence the yields of the reactions observed experimentally161 f

Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene waste (HDPE)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorIn recent years, the share of polymers in the municipal solid waste has increased significantly. Among all types of polymers found in urban waste, high density polyethylene (HDPE) is emphasized, as are present in large quantities. Recycling of plastics, in this context, appears as an important way to reduce the amount of this material in dumps and landfills. However, it is known that articles produced from recycled materials have inferior properties. Another important point is the knowledge of the structure-property, this knowledge is essential in the application of any material. Thus, the HDPE samples taken from urban waste have been characterized by differential scanning calorimetry (DSC). Using models of modified Avrami and Liu, we observed that depending on the type of load or colorant found, there are important differences in the formation and morphology of the crystals.Nos últimos anos, a presença dos polímeros nos resíduos sólidos urbanos tem aumentado significativamente. Dentre todos os tipos de polímeros encontrados no lixo urbano, o polietileno de alta densidade (PEAD) ganha destaque, pois está presente em grande quantidade. A reciclagem de plásticos, neste âmbito, se configura como uma importante forma de reduzir a quantidade deste material nos lixões e aterros. Entretanto, sabe-se que os artefatos produzidos com material reciclado possuem propriedades inferiores. Outro ponto importante é o conhecimento da relação estrutura-propriedade, este conhecimento é fundamental na aplicação de qualquer material. Sendo assim, foram caracterizadas amostras de PEAD (embalagens pós-consumo) retiradas do lixo urbano através da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Utilizando-se os modelos cinéticos de Avrami modificado e Liu, foi possível verificar que dependendo do tipo de carga ou colorante encontrado, há diferenças importantes na formação e morfologia dos cristais

Cinética de cristalização não-isotérmica de resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD)

Nesta investigação, diversos resíduos incolores ou coloridos pós-consumo de polietileno de alta densidade (PEAD) foram caracterizados através do índice de fluidez (MFI) e da calorimetria exploratória diferencial (DSC). A equação de Avrami modificada por Jeziorny, e os modelos de Kissenger e Friedman foram utilizados para descrever a cinética de cristalização não-isotérmica das amostras. Foi verificado que os pigmentos presentes no PEAD têm diferentes habilidades nucleantes durante o processo de cristalização, bem como diferentes efeitos sobre a taxa de cristalização e a energia de ativação necessária para o transporte de segmentos macromoleculares para a superfície do cristal em crescimento