Investigations of reaction mechanisms and homogeneous catalysis using computational chemistry: lactone polymerization reactions and Heck coupling reaction

Abstract

A Química Computacional pode ser compreendida como um conjunto de técnicas e ferramentas para investigação de problemas químicos utilizando computadores. Nesse trabalho de tese foi utilizada a Teoria do Funcional da Densidade para estudar sistemas catalíticos em diferentes áreas. Uma das reações investigadas é a reação de polimerização da δ-valerolactona utilizando carbenos N-heterocíclicos como organocatalisadores e álcoois como coiniciadores. Duas rotas foram investigadas para essa reação, uma com o NHC atuando como uma base de Brønsted, ativando um álcool que é usado como coiniciador na reação, ou por ataque nucleofílico direto do NHC no carbono carbonílico da lactona, formando um intermediário zwitteriônico. Foi demonstrado neste trabalho, por meio de abordagens computacionais, que os NHCs catalisam a polimerização de lactonas agindo como uma base. Efeitos eletrônicos determinam a energia de ativação; grupos atratores de elétrons podem diminuir a atividade catalítica para esta reação. Além disso, NHCs altamente básicos podem alterar o mecanismo da reação. A outra reação estudada é um acoplamento de Heck inédito entre a 1,4-naftoquinona e derivados de 4-vinil-1H-1,2,3-triazol, catalisado por paládio. Um mecanismo passando pela formação de um intermediário cíclico contendo paládio foi proposto. Cinco rotas reacionais foram investigadas, mas os cálculos mostraram que o caminho de menor energia passa pela restauração da ligação dupla no alceno, antes do acoplamento carbono-carbono para a formação do produto, restaurando o catalisador e liberando HBr ou HI. Dados obtidos nos cálculos teóricos mostram que os substituintes parecem não influenciar de forma efetiva nas etapas de formação dos estados de transição e na estabilidade relativa dos intermediários da rota proposta e, portanto, parecem não influenciar nos rendimentos das reações observadas experimentalmente.Computational Chemistry can be understood as a set of techniques for investigating chemical problems using computers. In this thesis, the Density Functional Theory were used to study catalytic systems in different areas. One of the investigated reactions is a polymerization reaction of δ-valerolactone using N-heterocyclic carbenes as organocatalysts and alcohols as co-initiators. Two routes were investigated for this reaction, one with NHC acting as a Brønsted base, activating the alcohol that is used as a co-initiator, or by direct nucleophilic NHC attack on the carbonyl carbon of the lactone, forming a zwitterionic intermediate. In this thesis, computational approaches were employed to show that the NHCs catalyze the polymerization of lactones acting as a base. Electronic effects determine the activation energy. Electron-withdrawing groups can decrease the catalytic activity for this reaction. Furthermore, highly basic NHCs can alter the reaction mechanism. The other reaction studied is an unprecedented Heck palladium-catalyzed coupling between 1,4-naphthoquinone and 4-vinyl-1H-1,2,3-triazole derivatives. A mechanism through the formation of an intermediate palladium cycle has been proposed. Five reaction pathways were investigated, but calculations showed that the lowest energy path passes through the restoration of the double bond in the alkene, before carbon-carbon coupling to product formation, restoring the catalyst and releasing HBr or HI. Data obtained in theoretical calculations show that the substituents do not seem to effectively influence the stages of formation of transition states and the relative stability of the intermediates for the proposed route and, therefore, they do not seem to influence the yields of the reactions observed experimentally161 f