CAPTCHAs breken

Het doel van deze thesis is het analyseren en breken van CAPTCHA's. In deze thesis zullen twee technieken besproken worden met betrekking tot het herkennen van karakters. Deze technieken zijn het Shape Context Matching algoritme en het Distance Transform Matching algoritme. Beide technieken kunnen vormen herkennen in afbeeldingen. Nadien wordt nog een combinatie gemaakt van beide technieken om zo een beter resultaat te verkrijgen bij het analyseren en breken van CAPTCHA's. Er worden een aantal CAPTCHA's uitgebreid besproken. Zowel de sterke als de zwakke punten van de hedendaagse CAPTCHA's worden uit de doeken gedaan

CAPTCHAs breken

Het doel van deze thesis is het analyseren en breken van CAPTCHA's. In deze thesis zullen twee technieken besproken worden met betrekking tot het herkennen van karakters. Deze technieken zijn het Shape Context Matching algoritme en het Distance Transform Matching algoritme. Beide technieken kunnen vormen herkennen in afbeeldingen. Nadien wordt nog een combinatie gemaakt van beide technieken om zo een beter resultaat te verkrijgen bij het analyseren en breken van CAPTCHA's. Er worden een aantal CAPTCHA's uitgebreid besproken. Zowel de sterke als de zwakke punten van de hedendaagse CAPTCHA's worden uit de doeken gedaan

Systematic Review of Head and Neck Cancer Care Models

This systematic review investigates the impact of healthcare delivery models—specifically centralized versus decentralized systems—on clinical outcomes in patients diagnosed with Head and Neck Squamous Cell Carcinoma (HNSCC) worldwide. HNSCC is a biologically and anatomically complex group of cancers associated with significant morbidity and mortality, and with a major impact on quality of life. As healthcare systems worldwide differ in their organization, understanding how structural models of care influence outcomes is essential for optimizing service delivery. Centralized care typically involves high-volume, specialized centers with access to multidisciplinary teams, advanced diagnostics, and guideline-adherent treatment protocols. Such models have been linked to better survival rates, lower treatment failure, and improved management of complications. In contrast, decentralized models are often more geographically accessible but may lack consistency in care quality, specialist access, and coordination across treatment phases. This review will systematically assess the evidence comparing these two care models across key clinical outcomes: overall survival, local control, disease-free survival, quality of life, access to care, treatment-related toxicity, and time to treatment initiation. Secondary considerations include hospital volume, referral systems, care coordination, and patient frailty as potential modifiers of outcome. The goal of this review is to provide an evidence-based synthesis to inform clinical decision-making and health policy development, particularly regarding the organization of cancer services and referral structures in diverse healthcare systems

Synthetic Approaches toward 4H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]- dithiophene and 2,5-Dithienylthiazolo[5,4-d]thiazole Building Blocks and their Integration in Low Bandgap Copolymers for Organic Photovoltaics

Over the last decade, organic solar cells – being light-weight, flexible, semitransparent, printable and rather inexpensive – have evolved in a spectacular way. Several organic compound classes have been explored as active materials for these devices. Low bandgap copolymers composed of alternating donor and acceptor components are currently state-of-the-art, affording power conversion efficiencies of over 7.5% when blended with [6,6]-phenyl-C71 butyric acid methyl ester (PC71BM) in bulk heterojunction organic solar cells. Although the 10% efficiency boundary is likely to be crossed within a short time, the stability and lifetime of the active layer blend morphology remain critical concerns to allow successful commercialization. The development of novel materials to overcome these stability issues is therefore still required. This PhD thesis comprises the research work conducted during the last 4 years, mainly focusing on the synthetic chemistry of two material classes, i.e. 4H-cyclopenta2,1- b:3,4-b’dithiophenes (CPDT‟s) and thiazolo[5,4-d]thiazoles (TzTz‟s), and their applications in printable electronics. CPDT has emerged as a potential candidate for integration in low bandgap copolymers due to its fully coplanar, conjugated, electronrich structure and the straightforward introduction of alkyl side chains to improve solubility. A literature study on the synthetic procedures for CPDT‟s revealed that usually rather laborious multistep tools are applied, affording mostly symmetrically dialkylated compounds. Therefore, we decided to develop a convenient, versatile and efficient three-step pathway suitable for the synthesis of both symmetrically and asymmetrically functionalized CPDT‟s (Chapter 2): i) synthesis of 3-bromo-2,2‟-bithiophene through a Kumada coupling, ii) regiospecific formation of the lithio derivative, which was then in situ reacted with various dialkyl ketones, affording (a)symmetrically dialkylated tertiary alcohol derivatives, iii) bridging of the two thiophene units by means of a Friedel-Crafts dehydration cyclization in sulfuric acid medium. For the final ring-closing step, a reaction mechanism was proposed, which was supported by NMR spectroscopy and theoretical energy calculations. The choice of the ketone precursor determines the nature of the pendant groups on the methylene bridge of the bithiophene moiety. Upon replacement of the dialkyl ketone by a keto ester, an ester-functionalized CPDT could be prepared, which represents an attractive precursor material for variously functionalized CPDT compounds. On a second stage, four of these differently substituted (electron rich) CPDT derivatives were combined with (electron poor) 2,1,3-benzothiadiazole through Suzuki polymerization reactions, affording PCPDTBT-type alternating copolymers (Chapter 3). The series consisted of two symmetrical variants, endowed with either two branched 2-ethylhexyl or two linear octyl side chains, one asymmetrical polymer with an octyl and a 2-ethylhexyl side chain, and an asymmetrically ester-functionalized PCPDTBT polymer. Optical and electrochemical features of all polymers were studied, illustrating their intrinsic low bandgap character. Preliminary solar cell measurements afforded 2.71% efficiency (for PCPDTBT:PC71BM active layers), but further performance enhancements should certainly be possible by tedious optimization (taking the effect of the side chains on solubility/processability into account). The esterfunctionalized PCPDTBT polymer is applicable as a key intermediate toward a wider collection of functionalized low bandgap materials via straightforward postpolymerization reactions. The second part of this thesis was focused on thiazolo[5,4-d]thiazole-based materials, which also show a few appealing features (high stability, rigidity, planarity and easy accessibility) toward integration in organic electronics. A number of novel hexylsubstituted dithiophene compounds containing a thiazolo[5,4-d]thiazole central unit were synthesized. In contrast to most of their literature analogues, these molecules were found to be soluble in common organic solvents, which enables their integration in solution-based printable electronics (avoiding the necessity of expensive vacuum deposition techniques). The dithienyl-TzTz (DTTzTz) core was synthesized via a classical condensation reaction between 3-hexylthiophene-2-carbaldehyde and dithiooxamide. After bromination of the DTTzTz core, Stille and Suzuki crosscoupling reactions afforded a series of 5‟-aryl-substituted DTTzTz derivatives. Complete elucidation of the chemical structures by detailed 1D/2D NMR spectroscopy was performed (Chapter 4/6) and was supported by theoretical chemical shift calculations. Electropolymerization of some of these derivatives illustrated the potential low bandgap character of polymer materials derived from these compounds. In order to probe the suitability of the novel DTTzTz derivatives for printable electronics, they were investigated as active materials for solution-processable organic field-effect transistors (OFET‟s) (Chapter 5). Thermal, electrochemical and optical material properties of all derivatives were studied by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, cyclic voltammetry and UV-vis spectroscopy. After integration in OFET‟s, hole mobilities up to 10-3 cm2 V -1 s -1 were obtained for the thienyl-substituted DTTzTz, while very moderate values of 10-5 ‒10-6 cm2 V -1 s -1 were achieved for the other materials. Additional X-ray diffraction, atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) studies revealed a fibrillar microcrystalline morphology for the best-performing thienyl-substituted DTTzTz material (when deposited from solution), whereas nanocrystalline domains were observed for the other derivatives. In the final part of the thesis, the two material classes previously discussed were combined in low bandgap copolymer materials (Chapter 7). A solution-processable narrow bandgap polymer, PCPDT-DTTzTz, composed of alternating DTTzTz acceptor units and asymmetrically alkyl-substituted CPDT donor building blocks, was synthesized through a Suzuki polycondensation protocol. Optical and electrochemical features were studied by UV-vis spectroscopy and cyclic voltammetry. Thermal analysis and X-ray diffraction studies disclosed the semi-crystalline nature of the material. Upon purification by preparative size exclusion chromatography, a reasonable solar cell efficiency of 4.03% (for a PCPDT-DTTzTz:PC71BM blend) could be obtained. Thin-film transistors of the purified polymer displayed a relatively high fieldeffect carrier mobility of 1.0 x 10-3 cm2 V-1s-1. The active layer morphology was explored by AFM and transmission electron microscopy (TEM) studies, showing phase segregation on the nanometer scale.In het afgelopen decennium is er een enorme vooruitgang geboekt binnen het domein van de organische zonnecellen. Dergelijke zonnecellen zijn niet alleen zeer licht, flexibel en semi-transparant, maar ze kunnen ook vrij goedkoop vervaardigd worden op grote oppervlakken, zodat ze een toegevoegde waarde bieden binnen het palet aan fotovoltaïsche systemen. Verschillende klassen van organische halfgeleidende verbindingen werden reeds bestudeerd als actieve componenten van deze zonnecellen. Low bandgap copolymeren, opgebouwd uit alternerende donor- en acceptorbouwstenen, behoren momenteel tot de meest performante materialen. Wanneer dergelijke copolymeren gecombineerd worden met fullereenderivaten (bv. PC71BM) in bulk heterojunction zonnecellen, konden reeds efficiënties boven 7.5% bereikt worden. Hoewel verwacht wordt dat de mijlpaal van 10% efficiëntie binnen afzienbare tijd zal overschreden worden, blijft de lage stabiliteit (en daardoor geringe levensduur) van organische zonnecellen, o.a. te wijten aan de (thermische) instabiliteit van de optimale nanomorfologie van de actieve laag, een prominent probleem. Met het oog op commercialisatie blijft verder onderzoek naar de ontwikkeling van nieuwe materialen dus essentieel. Het onderzoek beschreven in deze doctoraatsthesis behelst de synthetische exploratie van twee verschillende klassen van materialen, nl. 4H-cyclopenta2,1-b:3,4- b’dithiofenen (CPDT‟s) en thiazolo[5,4-d]thiazolen (TzTz‟s), en toetst tegelijkertijd hun mogelijke toepassingen binnen het domein van de organische elektronica. Door de gedwongen coplanariteit van de afzonderlijke thiofeeneenheden en de eenvoudige invoer van alkyl-zijketens ter bevordering van de oplosbaarheid vormen CPDT‟s zeer interessante, elektronenrijke bouwstenen voor integratie in low bandgap copolymeren. Het protocol dat meestal gebruikt wordt in de literatuur voor de synthese van gealkyleerde CPDT‟s is vrij omslachtig en vooral geschikt voor de synthese van symmetrisch digealkyleerde CPDT-derivaten. In dit werk werd allereerst een efficiëntere en meer veelzijdige driestaps-route, toepasbaar voor zowel symmetrisch als asymmetrisch gefunctionaliseerde CPDT‟s, nagestreefd (Hoofdstuk 2): i) vorming van 3-broom-2,2‟-bithiofeen via een Kumada-koppeling tussen het Grignard-reagens van 2- broomthiofeen en 2,3-dibroomthiofeen, ii) lithiëring van het monogebromeerd bithiofeen en in situ condensatie met een dialkylketon, iii) ringsluiting via een Friedel-Crafts dehydratatiereactie onder invloed van H2SO4. Er werd een reactiemechanisme voorgesteld voor de finale ringsluiting, ondersteund door NMR-spectroscopie en theoretische (energie)berekeningen. Op een relatief eenvoudige manier, nl. door het variëren van het keton, kan de substitutie van de methyleenbrug gevarieerd worden. Anderzijds creëert het gebruik van ketoësters de mogelijkheid om estergroepen te introduceren op de alkylketens, die daarna geconverteerd kunnen worden tot een hele reeks van functionele groepen. De ontwikkelde synthesemethode biedt bijgevolg ruime mogelijkheden voor de opbouw van (a)symmetrisch digealkyleerde of gefunctionaliseerde CPDT-derivaten. In een volgende fase werden vier digealkyleerde en/of gefunctionaliseerde (elektronenrijke) CPDT-varianten gecombineerd met (het elektronenarme) 2,1,3- benzothiadiazool via Suzuki polymerisaties (Hoofdstuk 3). Dit resulteerde in een nieuwe reeks low bandgap PCPDTBT-polymeren: symmetrisch gesubstitueerd met twee 2-ethylhexyl- of twee octylzijketens, asymmetrisch gesubstitueerd met één 2- ethylhexyl- en één octylzijketen of asymmetrisch gesubstitueerd met een esterfunctie op één van de zijketens. Na synthetische optimalisatie werden de optische en elektrochemische eigenschappen van deze copolymeren bestudeerd. Initiële deviceresultaten op basis van deze copolymeren gaven efficiënties van maximaal 2.71% (voor blends met PC71BM). Via het verder afstemmen van een reeks parameters, rekening houdend met de aard van de zijketens, is er echter zeker nog ruimte voor verbetering. Finaal werd ook de procedure ter bereiding van het ester-PCPDTBT-copolymeer op punt gesteld. Dit materiaal kan verder aangewend worden voor de synthese van gefunctionaliseerde copolymeren via postpolymerisatiereacties. In het tweede deel van de thesis werden nieuwe materialen bereid op basis van bicyclische thiazolo[5,4-d]thiazool-systemen. TzTz‟s vormen eveneens aantrekkelijke bouwstenen voor toepassingen in de organische elektronica wegens hun hoge stabiliteit, stijfheid, planariteit en goede synthetische toegankelijkheid. Jammer genoeg zijn de TzTz materialen beschreven in de literatuur weinig of niet oplosbaar, waardoor dure opdamptechnieken vereist zijn voor elektronische toepassingen. De invoer van hexyl-zijketens bevordert de oplosbaarheid aanzienlijk en maakt productverwerking vanuit oplossing mogelijk. 2,5-Bis(3‟-hexylthiofen-2‟-yl)thiazolo[5,4-d]thiazool (DTTzTz) werd gesynthetiseerd via een klassieke condensatiereactie tussen 3- hexylthiofeen-2-carbaldehyde en dithiooxamide. Na dibromering kon via Suzuki en Stille koppelingsreacties een reeks 5‟-aryl-gesubstitueerde DTTzTz derivaten bekomen worden. Deze moleculen werden uitvoerig bestudeerd door middel van 1D/2D NMR spectroscopie, aangevuld en ondersteund met theoretische chemische shift berekeningen (Hoofdstuk 4/6). Verder werd het potentiële low bandgap karakter van polymeren op basis van deze moleculen aangetoond door middel van elektropolymerisatiereacties. Om de mogelijkheden van deze verbindingen binnen het domein van de printbare elektronica af te tasten, werden een aantal derivaten getest in organic field-effect transistors (OFET‟s) (Hoofdstuk 5). Hun thermische, elektrochemische en optische kenmerken werden bestudeerd door middel van thermogravimetrische analyse, differentiële scanning calorimetrie (DSC), cyclische voltammetrie en UV-vis spectroscopie. Filmen vervaardigd vanuit oplossing gaven goede hole mobiliteiten van 10-3 cm2 V -1 s -1 voor het thiënyl-gesubstitueerde DTTzTz, terwijl de andere derivaten een veel lagere mobiliteit opleverden (10-5 ‒10-6 cm2 V -1 s -1 ). Het verschil in morfologie tussen de filmen werd aangetoond door middel van X-stralen diffractie, AFM (Atomic Force Microcopy) en SEM (Scanning Electron Microscopy), waarbij vezelachtige, microkristallijne structuren werden waargenomen voor dithiënyl-DTTzTz en veel kleinere, nanokristallijne domeinen voor de andere derivaten. Dergelijke goede mobiliteiten konden niet behaald worden voor opgedampte dithiënyl-DTTzTz filmen, hetgeen het potentieel van dit derivaat voor printbare organische elektronica nog eens extra in de verf zet. In een finale fase werden de twee bestudeerde materiaalsystemen samen geïntegreerd in een low bandgap PCPDT-DTTzTz copolymeer, opgebouwd via Suzuki polycondensatie van de donor- (CPDT) en de acceptorbouwsteen (DTTzTz) (Hoofdstuk 7). De optische en elektrochemische eigenschappen van dit nieuwe copolymeer werden bestudeerd met UV-vis spectroscopie en cyclische voltammetrie. De semi-kristalliniteit van het materiaal kon aangetoond worden via X-stralen diffractie en DSC. Zuivering van het polymeer door middel van preparatieve SEC (Size Exclusion Chromatography) bleek essentieel om een goede efficiëntie (4.03%) te bekomen in organische zonnecellen gebaseerd op een blend van PCPDT-DTTzTz met PC71BM. Via inbouw in thin-film transistors konden mobiliteiten van 10-3 cm2 V -1 s -1 verkregen worden voor dit copolymeer. AFM en TEM (Transmission Electron Microscopy) studies toonden een (actieve laag) morfologie met fasescheiding op nanometerschaal

Functionalisation of Artemisinin and Its Ring-contracted Derivatives

Abstract: Isoxazoline analogues of artemisinin were obtained in low yield and low diastereoselectivity from the 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides. Alternatively, starting from the aldehyde 7, a number of transformations- Wittig reaction and reduction, Henry reaction and cyanohydrin formation- were achieved in significantly higher yields. In the cases where a new stereocenter was introduced this occured diastereoselectively

Carbstone Pavers: A Sustainable Solution for the Urban Environment

To reduce CO2 emissions from the building industry, one option is to replace cement in specific applications with alternative binders. The Carbstone technology is based on the reaction of calcium- and magnesium-containing minerals with CO2 to form carbonate binders. Mixes of carbon steel slag and stainless-steel slag, with tailored particle size distributions, were compacted with a vibro-press and subsequently carbonated in an autoclave to produce carbonated steel slag pavers. The carbonated materials sequester 100–150 g CO2/kg slag. Compressive and tensile splitting strength of the resulting pavers were determined, and the ratio was found to be comparable to that of concrete. The environmental performance of the Carbstone pavers, with an average tensile splitting strength of 3.6 MPa, was found to be in compliance with Belgian and Dutch leaching limit values for construction materials. In addition, leaching results for a concrete mix made with aggregates of crushed Carbstone pavers (simulating the so-called “second life” of pavers) demonstrate that the pavers can be recycled as aggregates in cement-bound products after their product lifetime.</jats:p

Carbstone Pavers: A Sustainable Solution for the Urban Environment

To reduce CO2 emissions from the building industry, one option is to replace cement in specific applications with alternative binders. The Carbstone technology is based on the reaction of calcium- and magnesium-containing minerals with CO2 to form carbonate binders. Mixes of carbon steel slag and stainless-steel slag, with tailored particle size distributions, were compacted with a vibro-press and subsequently carbonated in an autoclave to produce carbonated steel slag pavers. The carbonated materials sequester 100–150 g CO2/kg slag. Compressive and tensile splitting strength of the resulting pavers were determined, and the ratio was found to be comparable to that of concrete. The environmental performance of the Carbstone pavers, with an average tensile splitting strength of 3.6 MPa, was found to be in compliance with Belgian and Dutch leaching limit values for construction materials. In addition, leaching results for a concrete mix made with aggregates of crushed Carbstone pavers (simulating the so-called “second life” of pavers) demonstrate that the pavers can be recycled as aggregates in cement-bound products after their product lifetime

In de ban van de koning ? : Een verkennend survey-onderzoek naar de structuur van de attitudes van Vlaamse scholieren tegenover de monarchie

A survey amongst 602 Flemish secondary school pupils, aged 17-18, shows that a distinction can be made between two different, albeit closely related, dimensions of royalism : the emotional attachment to the king as a person and to the royal family on the one hand, and the political support for the monarchy on the other. Respondents are predominantly indifferent or negative about the monarchy, particularly on the emotional dimension. A multivariate analysis shows that male and non-churchgoing pupils are more negative on both dimensions. Pupils from migrant families are more positive on the emotional dimension. The scores on both dimensions are higher amongst pupils who identify with Belgium rather than with Flanders, who have strong patriotic feelings and who tend towards an authoritarian attitude. The scores are lower amongst pupils with apreference for a regionalist party. The hypothesis that intense royalist feelings coincide with a general attitude of trust in the political authorities was only confirmed with regard to the emotional dimension, while the political support for the monarchy appears to be detached from the trust in the political authorities.</jats:p